太阳电池4(太阳电池原理与生产工艺)

太阳电池的原理、工艺与应用(Principle ， Technology and Applications of Solar Cell)沈 辉Prof. Dr.-Ing. Hui Shenshenhui1956@163.com太阳电池的原理与生产工艺主要内容z 太阳电池原理z 太阳电池用硅片说明z 晶体硅太阳电池工艺流程z 太阳电池标准生产过程简介z 工厂与产品说明z 减反射薄膜制备及特点单晶硅 -SiO x, 热氧化， TiO 2 , APCVD多晶硅 - TiO 2, APCVD, SiN x , PECVDz TiO 2 和 SiN x 减反射薄膜的性能比较太阳电池原理z 太阳电池的原理是基于半导体的光生伏特效应将太阳辐射直接转换为电能。z 在晶体中电子的数目与总是与核电荷数相一致，所以 p型 - 硅和 n型 - 硅对外部来说是电中性的。z 如将 p型 - 硅或 n型 - 硅放在阳光下照射，仅是被加热，外部看不出变化。尽管通过光的能量电子从化学键中被释放，由此产生电子 - 空穴对，但在很短的时间内（在 μ s范围内）电子又被捕获，即电子和空穴 “ 复合 ” 。z 当 p型 - 材料和 n型 - 材料相接，将在晶体中 p型 - 和 n型 - 材料之间形成界面，即一个 p-n结。此时在界面层 n型材料中的自由电子和 p型材料中的空穴相对应。由于正负电荷之间的吸引力，在界面层附近 n型材料中的电子扩散到 p型材料中，并且将在原子作用力允许范围内，与 p型材料中的电子缺乏实现平衡。与此相反，空穴扩散到n型材料中与自由电子复合。这样在界面层周围形成一个无电荷区域。在之前 p型和 n型材料是电中性的，这样通过界面层周围的电荷交换形成两个带电区：通过电子到p型材料的迁移在 n型区形成一个正的空间电荷区和在p型区形成一个负空间电荷区。z 至今为止，大多数太阳电池厂家都是通过扩散工艺，在p型硅片上形成 n型区，在两区交界就形成了一个 p-n结（即 n+/p）。太阳电池的基本结构就是一个大面积平面p-n结。由于在结区附近电子和空穴的相互扩散，从而在结区形成一个由 n区指向 p区的内建电场。z 太阳电池在无光照时，在界面层附近的相反的空间电荷相互作用，使载流子的继续交换停止。在界面层附近的空间电荷区的厚度一般为 0.5 -1 μ m左右。 对于太阳电池来说，界面层应当处于硅片表面的附近位置。z 如果光线照射在太阳电池上并且光在界面层被吸收，具有足够能量的光子能够在 p型硅和 n型硅中将电子从共价键中激发，以至产生电子 - 空穴对。z 界面层附近的电子和空穴在复合之前，将通过空间电荷的电场作用被相互分离。电子向带正电的 n区和空穴向带负电的 p区运动。通过界面层的电荷分离，将在 p区和 n区之间产生一个向外的可测试的电压。此时可在硅片的两边加上电极并接入电压表。对晶体硅电池来说，开路电压的典型数值为 0.5-0.6 V 。用一个电流表也可测量电流的强度。z 通过光照在界面层产生的电子 - 空穴对愈多，电流愈大。界面层吸收的光能愈多和界面层即电池面积愈大，在太阳电池中形成的电流也愈大。z 对于太阳电池来说，光能到电流的转换仅是在界面层附近才是有效的。这取决于光线在界面层周围被吸收和尽可能地将能量传输给晶体。因此，太阳电池的光线入射的一面应该相应做得薄一些，以便光线可几乎无衰减的到达界面层。z 总而言之，在光照条件下，只有具有足够能量的光子进入 p-n结区附近才能产生电子 - 空穴对。z 对于晶体硅太阳电池来说，太阳光谱中波长小于 1.1 μ m的光线都可产生光伏效应。z 对不同材料的太阳电池来说，尽管光谱响应的范围是不同的，但光电转换的原理是一致的：如图所示，在p-n结的内建电场作用下， n区的空穴向 p区运动，而p区的电子向 n区运动，最后造成在太阳电池受光面（上表面）有大量负电荷（电子）积累，而在电池背光面（下表面）有大量正电荷（空穴）积累。如在电池上、下表面做上金属电极，并用导线接上负载，在负载上就有电流通过。只要太阳光照不断，负载上就一直有电流通过。晶体硅太阳电池原理示意图太阳电池用硅片说明z Deutsche Solar AG (Solar World AG) :z Europe ’ s largest silicon production facility is located at Freiberg,Saxony. Capacity: 5000 tons per year.z Solar silicon wafer production capacity: 2000 100 MW2004 160 MW2005 220 MWz Silicon ProductionMG (metallurgical grade; 97-99% ）EG (electronic grade: 9-10N) z The purity of solar grade silicon: 6-8N ( USD 25 /kg) z Wafer thickness: ( μ m)z 330 - 280 - 240 - 220 - 130 - 100 - 40 太阳电池用硅片说明Specification Solsix multi Solsix monoConductivity type p-type, boron-dopedSpecific resistance [ Ω cm] 0.4 - 2.0O concentration [at/cm 3] 8 x 10E17 1 x 10E18 C concentration [at/cm 3] 1 x 10E18 2 x 10E17Standard formats Full square Typically[mm x mm] pseudo square100 x 100， 125 x 125 100 x 100150 x 150 125 x 125Wafer thickness [ μ m] Stabdard: 330 ± 40,other thicknesses feasibleupon requestThickness variation-TV 50 μmBevel edge width[mm] 0.5-2.0 Diff. length / lifetime 80 μ m 10 μsSurface as cut and cleaned晶体硅太阳电池生产工艺流程z 硅片腐蚀 ( NaOH)用腐蚀硅片表面机械损伤 , p型硅每面腐蚀深度为 10 μ m;z 硅片表面绒化 (Na 2CO3)每面腐蚀深度为 5-10 μ m, 最后硅片厚度 300-350 μ m;z 扩散制结用横向石英管扩散炉 , 进行磷扩散形成 n 型层;z 减反射膜制备用 PECVD 制作 SiNx 减反膜(PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)z 表面金属化采用丝网印刷 , 键式炉加热烧结z 检测分级根据电池效率，每 0.4 或 0.5 分级包装晶体硅太阳电池生产工艺流程z 这里主要介绍晶体硅太阳电池生产工艺流程。z 以单晶硅电池为例：首先拉制 p型单晶硅棒，通过切片设备将单晶硅棒切成约 300 μ m左右的硅片，硅片要进行腐蚀、清洗，然后将硅片置于扩散炉石英管内，用三氯氧磷在硅片上扩散磷原子，以在 p型硅片上形成深度约 0.5 μ m左右的 n型导电区，在界面形成p-n 结，接着在受光面上制作减反射薄膜，并通过真空蒸发或丝网印刷制作上下电极。在受光面采用栅线电极，以便最大限度地采光。z 下面就太阳电池的主要制造过程：去除硅片表面损伤层、扩散制结、等离子边缘腐蚀、去除磷硅玻璃、沉积减反射膜、制作上下电极等工序 , 作一具体说明。z 硅片腐蚀：首先用 NaOH腐蚀硅片，以去除硅片表面机械切痕与损伤 , p 型硅片每面腐蚀深度可为 5-10 μ m。用 Na2CO3溶液进行硅片表面绒化，现在常用的硅片的厚度为 200-300 μ m左右。去除硅片表面损伤层是太阳电池制造的第一道常规工序，目前主要是通过化学腐蚀，此法可有效地消除由于切片造成的表面损伤，同时还可以制作绒面表面构造，从而减少光反射。化学腐蚀常用碱腐蚀方法：z Si ＋ 2NaOH ＋ H2O → Na2SiO3＋ 2H2z 具有 [100] 晶向的单晶硅片由于在化学腐蚀中表现的择优性能，即（ 100）和（ 111）的腐蚀速率不同，而在表面出现金字塔构造，即形成多个（ 111）小面，从而形成一个陷光的表面绒面构造，光线经过这样的表面至少会有 2次机会与硅表面接触，这样可有效地减少太阳光在硅片表面的反射。硅的折射率达 3.84( 波长6.5 μ m)，光线一次与表面接触可高达 30%的反射，但由于金字塔构造，第二次接触时光线的反射就可降到9%以下。在通过蒸镀一层减反射薄膜，甚至可将硅片表面反射率降到 1%以下。但化学腐蚀的绒面效果对于多晶硅片不明显，这是由于多晶硅的表面是多重取向的。现在正在研究用等离子刻蚀的方法替代化学腐蚀，也称活性离子刻蚀，也可将多晶硅片的表面刻蚀z 扩散制结：多数厂家都选用 p型硅片来制作太阳电池，那么一般用 POCL3液态源作为扩散源。扩散设备可用横向石英管或链式扩散炉 , 进行磷扩散形成 n 型层。扩散的最高温度可达到 850-900℃。这种方法制出的结均匀性好，方块电阻的不均匀性小于 10％，少子寿命可大于 10 Ms。扩散过程遵从如下反应式：z 4POCL3 ＋ 3O2（过量）→ 2P2O5＋ 2CL2（气），2P2O5＋ 5Si → 5SiO 2 + 4Pz 近年来， SheI1 Solar 开发了新的扩散工艺，即采用红外加热的办法，明显提高了工效，扩散速度可以达到每秒完成一片电池。z 等离子边缘腐蚀：扩散过程中，在硅片的周边表面也形成扩散层，使电池短路，必须除去。利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF4，可达到边缘腐蚀的目的。z 去磷硅玻璃：用化学方法除去扩散层 SiO2与 HF生成可溶于水的 SiF，从而使硅表面的磷硅玻璃（掺 P2O5的 SiO2）溶解，化学反应为：z SiO2 ＋ 6HF → H2（ SiF6 ）＋ 2H2Oz 减反射膜制备：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 技术在电池表面沉积一层氮化硅（ SiNx）减反射膜，不但可以减少光的反射，而且因为在制备 SiNx 减反膜过程中大量的氢原子进入，能够起到很好的表面钝化和体钝化的效果。z 这对于具有大量晶界的多晶硅材料而言，由于晶界的悬挂健被饱和，从而降低了复合中心的作用。由于具有明显的表面钝化和体钝化作用，因此可以用比较差一些的硅材料来制作太阳电池。z SiNx 薄膜起到增强对光的吸收性的同时，氢原子对太阳电池起到很好的表面和体内钝化作用，从而提高了电池的短路电流和开路电压。z 表面金属化：太阳电池制造的最后一道制作工序是印刷电极，最早是采用的真空蒸镀或化学电镀技术，而现在普遍采用丝网印刷法，即通过特殊的印刷机和模板将银浆、铝浆印制在太阳电池的正、背面，以形成正、负电极引线，再经低温烘烤、高温烧结，最终即可制成太阳电池。z 在电池的背面制作电极毫无问题，可在整个背面加上一层薄的金属层，为了容易焊接必要时要镀上一层锡。但电池的正面必须保证对光线透明，因此，电池的正面的电极呈梳子状形式或丝网状树枝状结构。z 正面电极的形式和厚度总是两方面因素平衡的结果，一方面要有高的透过率，另一方面要保证栅网电极有一个尽可能低的接触电阻。z 各生产厂家有许多不同的制作工艺。通常电池片正面（负极）的梳子状电极结构中，一般有 2条或 3条主电极粗线，以便于连接条焊接，而背面往往以铝硅合金作为背表面场，以提高开路电压，背面（正极）也有2条或 3条便于焊接的粗电极线，并往往还布满细细的网格状银线。z 丝网印刷技术近年来不断改进，自动化程度不断提高。先进的丝网印刷的模板采用镍板激光刻槽制成，以保证模板的耐久和栅格的精度。一般丝网印刷的正面电极对光线有 7%左右的遮挡，采用先进的模板印刷工艺可减少对光的遮挡，同时接触电阻又有一定程度的降低，制造出的电池效率也会有所提高。z 检测分级：电极印刷后到高温烧结结束，整个太阳电池制造过程也就完成了，在太阳光下将太阳电池正、负极用导线接上，就有电流通过了。为了保证产品质量得一致性，通常要对每个电池测试，并按电流和功率大小进行分类，可根据电池效率，每 0.4或 0.5 分级包装。但要使太阳电池能很好的满足用户发电需要，还须将太阳电池封装成太阳电池组件。A Typical Solar Cell Standard ProcessCentrothermThermal dynamicsJohannes-Schmid-Str.389143 Blaubeuren, GermanyInternet: www.centrotherm.deProcess ：Stack splitting ? saw damage etching ? diffusion ?? separation front / rear side ? stack splitting ?? oxide etching ? AR-PECVD-SiN coating ?? print rear side contacts ? drying ? print Al-BSF ?? drying ? print front side contacts ? drying and sintering ? testing /sorting Standard Solar Cell TechnologySaw damage etch: removal of the surface layer damaged by the sawing process, wet chemical etching- alkaline / acid, automated wet benchP-n-junction formation: all sides diffusion POCl3, quartz tube diffusion furnacealternately – one sides diffusion from a precursor layer, application of the precursor layer by APCVD, screen printing, spraying etc.diffusion in a conveyor diffusion furnaceStandard Solar Cell Technologyduring the diffusion process a glass layer containing Phosphorous is formed on the surface, which must be removedremoval of Phosphorous glass: wet chemical etching using HF, automated wet benchopening of the short between front side and rear side- this process is only necessary if all sided diffusion was performed, plasma etching in a barrel etcherapplication of AR-coating- Hydrogen passivation of bulk: plasma enhanced CVD of silicon nitride, batch process in a quartz tube reactor or quasi continuous process in the “ Conti PECVD ”Standard Solar Cell Technologyprinting of rear side contacts: screen printingdrying of rear side contacts: high speed conveyor dryerprinting aluminum paste for BSF formation: screen printingdrying aluminum paste: high speed conveyor dryer printing of front side contacts: screen printingdrying of side contacts: fast firing furnace with integrated dryerStandard Solar Cell Technologysintering of contacts: fast firing furnace with integrated high speed dryerperformance / measurement / classification: automated classification device Standard Solar Cell TechnologyEtch carrier: stainless steel core covered with plasticsStandard Solar Cell Technologysaw damage etching-wet bench configuration: input buffer- pre-cleaning-saw damage etch- HCl-cleaning- hot air dryer-output buffer