染料敏化太阳能电池的研究进展

第 13卷 第 5期2 0 0 5 年 10月材 料 科 学 与 工 艺MATER IALS SCIENCE 2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院 ,黑龙江 哈尔滨 150001 )摘 要 : 综述了近年来关于染料敏化太阳能电池制备的研究状况 ,详细介绍了国内外关于二氧化钛薄膜 、 反电极 、 染料和电解质的设计思路及制备情况 ,并讨论了制备方法对太阳能电池性能的影响 .关键词 : 太阳能电池 ; TiO2 薄膜 ;染料敏化中图分类号 : O643 13 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 - 0299 ( 2005 ) 05 - 0509 - 04Recen t developm ent sta tus of dye2sensiti zed solar cellsWU Xiao2hong1 , Q IN W ei2 , L I Xiao2dan1 , J IANG Zhao2hua1( 1. Dep t. of App lied Chem istry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China, E2mail: wuxiaohong@hit . edu. cn;2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)Abstract: This paper reviews recent development statusof dye2sensitized solar cells in the world. The designand preparation status,including the TiO2 thin film s, counter2electrode, dye and electrolyte, are introduced indetail. The influence of p reparation method on the properties of solar cells is also discussed.Key words: solar cells; thin film of TiO2 ; dye2sensitized收稿日期 : 2004 - 05 - 28.作者简介 : 吴晓宏 (1977 - ) ,女 ,博士后 ,副教授 ;姜兆华 (1956 - ) ,男 ,教授 ,博士生导师 .染料敏化太阳能电池是近年发展起来的一种太阳能电池 ,是由瑞士的 Gr? tzel教授领导的研究小组首次提出的 ,是基于自然界中的光合作用原理而发明的 . 这种电池以廉价的 TiO2 纳米多孔膜作为半导体电极 [ 1 ] ,以 Ru 及 O s等有机金属化合物作为光敏化染料 ,选用适当的氧化 -还原电解质做介质 , 组 装 成 染 料 敏 化 TiO2 纳 米 晶 太 阳 能 电池 [ 2～ 4 ] (简称 DYSC电池 ). 其作用机理是染料分子吸收太阳光能量 ,使染料分子中的电子受激发 ,跃迁到激发态 . 当染料分子的激发态能级高于半导体的导带能级 ,且二者能级匹配时 ,激发态的染料就会将电子快速注入到 TiO2 导带中 ,并通过 TiO2 膜传输到膜与导电玻璃的接触面上 ,并在导电基片上富集 ,通过外电路流向对电极 . DYSC电池最大的优势是廉价的成本、 简单的制作和高的稳定性 ,有很好的应用前景 . 自 Gr? tzel教授首次报道高效廉价染料敏化太阳电池以来 ,掀起了各国学者对DYSC电池的研究热潮 [ 5, 6 ] . 本文就近几年来染料敏化太阳能电池制备的研究进展作一综述 .1 二氧化钛薄膜的制备1. 1 溶胶凝胶法111. 1 溶胶的制备瑞士洛桑高等工学院 Gr tzel等人提出了一套 TiO2 薄膜的制备方案 ,他们将钛醇盐逐滴加入水中 ,通过控制加入的相应醇的量来调节溶胶浓度 . 钛醇盐在水中发生水解 ,生成沉淀 . 再将沉淀用去离子水清洗后 ,溶于硝酸 . 为了控制粒子的大小 ,还需控制水解的速度和溶胶的浓度 . 方法是将溶胶放入 80 ℃ 烘箱烘 8 h. 接下来是热压处理这些溶胶 ,热压处理可以控制粒子的生长与结晶 . 其过程是将溶胶放入高压釜内 ,在 230 ℃ ,水的饱和蒸汽压为 400～ 1500 kPa的条件下加热 3～ 12 h.温度越高 ,薄膜中的金红石含量越高 ,尤其在温度超过 240 ℃ 时 ,金红石相升高较为明显 . 再次 ,将得到的溶胶用超声波处理后进行旋转蒸发 ,从而使溶胶浓缩到需要的浓度 . 国内也有很多人选用? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net这种方法制备出纯锐钛矿的 TiO2 薄膜 [ 7 ] .制备溶胶的第二种方法是用二氧化钛粉体来制备 . 瑞士洛桑高等工学院 Gr tzel[ 8 ]和华侨大学的范乐庆等人 [ 6 ]都使用过此种方法 . 其过程是称取二氧化钛粉 ( P25)放入研钵中 ,一边研磨 ,一边逐渐加入硝酸或乙酸 ( pH 值为 3 ～ 4) ,每加入1 mL酸都必须使其研磨得较均匀 .第三种方法是将钛醇盐溶于部分无水乙醇中 ,然后加入二乙醇胺和浓盐酸 ,室温下用磁力搅拌器搅拌 1 h,混合均匀后再加入水和无水乙醇体积比为 1∶ 10的乙醇水溶液 ,得到稳定 、 均匀 、 透明的浅黄色溶胶 . 此法制备溶胶比较简单易行 .11112 基片的清洗与成膜制备完溶胶后 ,下一步是成膜 . 在成膜之前 ,先要对导电玻璃进行清洗 . 清洗的方法是将薄膜分别放入水和乙醇中进行超声清洗 . 在制备染料敏化太阳能电池中最常用的成膜方法是浸渍提拉法和胶带涂敷法 . 浸渍提拉法是将清洁的基片浸泡在溶胶中 ,然后以一定的速率将基片沿与液面垂直方向提拉 ,这样在基片表面就附着一层溶胶的薄膜 . 溶胶的黏度和提拉的速度对膜层的厚度影响很大 . 黏度太大会造成膜层不均匀 ,黏度太小 ,又不易成膜 . 提拉速度过快会使薄膜在低温干燥而产生微小裂纹 . 林志东 [ 9 ]和 Gr tzel等人用透明胶带盖住电极的四边 ,形成一个约 40～ 50μ m深的沟 ,用于涂敷二氧化钛 . 在上面滴 TiO2 溶液 ,然后用玻璃棒徐徐地滚动 ,使其均匀 .11113 薄膜的烧结薄膜烧结的过程是钛醇盐发生缩聚反应的过程 ,在此过程中脱掉薄膜中的水和有机物而生成二氧化钛 . 烧结过程要控制升温速率 、 保温时间 、烧结温度 . 因为它们对薄膜的粒径 、 孔径和晶型影响非常大 .1. 2 阳极氧化法Ladislav Kavan等人 [ 10 ]采用 TiCl3 的阳极氧化水解法制备了 TiO2 薄膜 . 电解液选取 15% TiCl3 水溶液和 10%HCl,在其中混入少量的 Zn,使得钛离子以三价的形式存在 . 阳极为导电氧化物电极 . 阴极为 Pt电极 ,电解液的 PH值为 2～ 3,以饱和甘汞电极 ( SCE)为参比电极 . 通过 TiCl3 水溶液的阳极氧化水解 ,从而在 TCO电极上获得了 TiO2 层 . 形成的沉积层为 1μ m,在 450 ℃ 烧结后为锐钛矿结构 .并且 ,沉积层表现出 n - TiO2 半导体 (锐钛矿 )的电化学和光电化学活性 .但是 ,要想用染料对其敏化 ,还要增加 TCO电极的粗糙度 . 因此 ,为了获得合适的粗糙度 , TCO电极上附着 P25粒子 ,并对其烧结 .这样 , TCO/ P25电极通过电子沉积预处理表现出对染料的吸收能力明显增强 .113 磁控溅射镀膜溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法 . 它可以通过调节压强、 氧气流速等来控制薄膜的晶型 .罗欣莲等人 [ 11] 采用磁控溅射镀膜时 ,用纯度为99%以上的钛靶 ,反应时充氧气 ,以 A r为反应气体 ,所得薄膜具有高质量、 高密度、 良好的结合性和强度 . 但其活性不如溶胶凝胶法制备的高 . 但是如将磁控溅射和溶胶凝胶法结合起来效果将提高 .2 反电极的制备反电极是在导电玻璃镀上白金 、 镍或者碳 . 范乐庆等人 [ 12 ] 比较了这几种电极的性能 . 结果表明 ,白金电极效果最佳 ,镍电极次之 ,碳电极活性较弱 . 他们采用的制备方法如下 :首先是白金电极的制备 , 选择电解液为含H2 PtCl6 ? 6H2 O , (NH4 ) 2 HPO4 , Na2 HPO4 的水溶液 . 在 80 ℃ , PH 为 8, 电 流 密 度 控 制 在01036 A /cm2的条件下电镀 2 m in,即得镀白金的导电玻璃 .镀 镍 的 电 解 液 为 N iSO4 ? 6H2O, NaCl,H3BO3 , C12 H25 NaO4 S的水溶液 . 在电流密度控制为 01010 A /cm2 的条件下电镀 1 m in.碳电极的制备采用的是物理涂敷法 . 用 5B铅笔在导电玻璃的导电面进行涂敷 ,尽量涂均匀 .然后放入马弗炉中进行热处理 ,经过热处理后的碳电极用酒精进行冲洗后凉干即可获得所需要的碳电极 .3 染料的发展现状和制备TiO2 薄 膜 属 于 宽 禁 带 半 导 体 , 只 能 吸 收387 nm以下的光 ,不能吸收太阳光中占大部分的可见光 ,捕获太阳光的能力非常差 . 因此 ,为提高TiO2 薄膜的吸光能力 ,并将体系的光谱响应延伸到可见区 ,制备与宽带隙半导体和价带能量匹配且激发态能级高于半导体导带能级的有机染成为解决问题的关键 .染料目前大致分为 3类 :有钌吡啶有机金属配合物 [ 13] 、 酞菁和菁类系列染料 [ 14] 和天然染料 [ 15] . 经过实验证明 ,用钌吡啶有机金属配合物敏化 TiO2 电极的效果最佳 . 人们通过研究钌吡啶配合物敏化太阳能电池中各个环节的动力学速率常数发现 ,要获得较高的光电转换效率 ,首先使合成出的染料具有稳定的氧化态和激发态 ,这样不但会使电池具有较高的逆转能力 ,还会使染料中的电子注入效率提高 ,?015? 材 料 科 学 与 工 艺 第 13卷 ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net从而使染料中的电子更容易注入到 TiO2 薄膜的导带中去 . 其次 ,染料分子应含有大 π 键、 高度共轭、 并且有强的给电子基 . 只有这样染料分子的能级轨道才能与纳晶 TiO2 薄膜表面的 O- 离子形成大的共轭体系 ,使电子从染料转移到 TiO2 薄膜更容易 ,电池的量子产率更高 . 再次 ,染料在可见光区有较强的吸收 ,尽可能宽的吸收带 ,从而吸收更多的太阳光 ,捕获更多的能量 ,提高光电转换效率 . 除了以上三点外 ,还要求染料能够快速吸附到 TiO2 的孔道中 ,且不易脱附 . 根据上述原则 , Gr tzel等人 [ 16]通过分子设计合成了一系列的钌吡啶有机金属配合物 . 经过比较筛选出的最好的敏化剂为二 (异硫氰酸根 ) - 二(4, 4′ -二羧酸 - 2, 2′ - 联吡啶 )合 Ru (Ⅱ ).其顺式异构体敏化的二氧化钛纳米晶电极在较宽的波长范围内 (480～ 600)产生了 80%以上的 IPCE、 17 mA ?cm- 2的短路光电流和 720mV的开路光电压 .4 电解质的发展现状与制备411 液态电解质长期以来 ,染料敏化太阳能电池一直使用液态电解质 ,通常选用的氧化还原对为 I-3 / I- . 关于溶剂和金属离子的选择对太阳能电池的电流输出有很大的影响 .这是因为薄膜电极吸附阳离子后 ,半导体的导带能级会发生变化 ,这种变化导致了激发态染料分子向半导体中注入电子的能力发生改变 . 因此可以通过调节金属离子和溶剂来改善染料分子的注入能力 .液体电解质种类繁多 [ 17] ,电极电势容易控制 . 但同时它也存在不足之处 . 液体电解质的存在容易导致吸附在薄膜上的染料解吸 ,影响电池的稳定性 ;密封工艺复杂 ;电解质本身不稳定 ,易发生化学变化 ,从而导致太阳能电池的失效 ;载流子迁移速度慢 ,在强光下光电流不稳定速率慢 ,在强光下光电流不稳定 ;除了氧化还原循环反应外 ,电解质还存在不可逆反应 . 这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短 . 因此要使染料敏化太阳能电池走向实用化 ,必须解决电解质的问题 .412 固体电解质为了克服液体电解质的不足 ,人们开始致力于固体电解质的研究上 . 在染料敏化太阳能电池中 ,电解液的作用是将电子传输给激发态染料 ,空穴传输到对电极 ,从而完成一个光路循环 . 由于电解液是透明的液体 ,不会阻碍染料对光的吸收 ,而且能完全覆盖附有染料的多孔 TiO2 膜 ,充分利用了纳米膜的高比表面 ,有利于电荷的传输 . 为了使固体电解质也具有液体电解质的性质 ,从而完全取代液体电解质 ,固体电解质应具备的条件是 : ①透明或在可见光区吸收率低 . ②固体电解质与染料层良好接触 ,且不破坏染料分子的完整性 .固体电解质分为以下几种 . 第一种是 P - 半导体 ,如 CuI、 CuSCN等 . Tennakone以 CuI作为固体电解质的太阳能电池 ,得到的短路光电流为215 mA / cm2 ,光电压为 375 mV. 第二种是导电高聚物 . 杨迈之 [ 18 ]等人也制备了聚吡咯 /TiO2 电极 ,将制备的 TiO2 电极放在吡咯单体的对甲苯磺酸钠水溶液中 ,在 011 mA 下恒电流电化学聚合 ,从而得到聚吡咯 /TiO2 电极 . 第三种是空穴传输有机分子 . Bach 等人 [ 19] 制备了 sp iro - OMeTAD, 使电池的光电转换效率达到 33%.5 结 语虽然染料敏化太阳能电池与硅太阳能电池相比具有独特的优越性 ,但是它距实用阶段还有很大距离 . 如何进一步提高电池的光电转化效率 、 开发高效的固态电解质以及寻找更好的光敏感染料都是染料敏化纳米晶太阳能电池研究领域里有待解决的问题 .参考文献 :[ 1 ] O’ REGAN, GR?ZEL M. A low2cost high efficiency so2lar cell based on dye2Sensitized colloidal TiO 2 film [ J ].Nature (London ) , 1991, 353: 737 - 739.[ 2 ] 黄昀方 ,吴季怀 . 化学太阳能电池 [ J ]. 化工新型材料 , 2001, 29 ( 6) : 13 - 16.[ 3 ] 席珍强 ,陈 君 ,杨德仁 . 太阳能电池发展现状及展望[ J ]. 新能源 , 2000, 22 (12) : 100 - 102.[ 4 ] 黄春辉 ,李富友 ,黄岩谊 . 光电功能超薄膜 [M ]. 北京 : 北京大学出版 , 2001.[ 5 ] KALY ANAS UNDARAM K, GR?TZEL M. App licati onsof functi onalized transiti on metal complexes in photonicand optoelectronic devices [ J ]. 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