电池生产工艺

工艺内容一、硅片清洗选定硅片后 , 硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工序，这包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。化学清洗是为了除去沾污在硅片上的各种杂质；表面腐蚀的目的是除去硅片表面的切割损伤，获得适合制结要求的硅表面。制结前硅表面的性质和状态强烈地影响结特性，从而影响成品太阳电池的性能，故应十分重视。硅片清洗包括以下几个内容1、 杂质的去除硅片表面可能沾污的杂质大致可以归纳为三类1） 油脂、松香、蜡等有机物质。2） 金属以及金属离子以及各种无机化合物。3） 尘埃以及其它可溶物。2、 损伤层的去除硅片在切割过程中会在表面形成大约 10μ m厚的损伤层，这一层因为与硅片基体的状态已经不同， 基本上已经剥离于集体， 会严重影响半导体器件 （太阳电池）的性能。所以要把此损伤层去除，使硅片裸露出完好的表面。在我们的生产工艺中使用 NaOH与 Si 反应，即让 NaOH腐蚀掉硅片表面的一层。反应方程式为Si ＋ 2NaOH＋ H2O Na2SiO3＋ 2H2↑之后用去离子水冲洗干净。之后用 HCl＋ HF溶液去除金属离子，之后用去离子水冲洗干净并烘干。合格标准为工艺完成后的硅片表面呈发亮的灰黑色，无可视的斑痕。二、扩散工序１、扩散原理在硅片表面与内部存在浓度梯度的情况下，扩散杂质原子通过高温驱动穿过晶格到达其平衡位置。２、扩散目的扩散工艺利用杂质原子在高温固体中具有的扩散能力，令其在一定条件下自半导体表面向其内部扩散，以改变其表面以下一定厚度层内的杂质分布及导电类型。太阳能电池扩散过程的目的是在 P 型硅片的表面扩散进一薄层磷，以形成 0.5 μ m左右深的浅 p-n 结，做浅结的原因主要是太阳光大部分在电池表面很薄的一层内被吸收。３、扩散过程太阳能电池得扩散主要分为氧化、预淀积、推进三个部分。其中氧化步骤之前将炉管内温度升至设定温度至关重要。氧化步骤的目的是在硅片表面形成一层 SiO2， 以反防止 Cl 2对硅片表面的腐蚀以及增强 P2O5在硅片表面的淀积（氧化增强作用） 。此步骤主要是 POCl3在存在 O2 的情况下分解，反应如下2POCl3＋ 4O2＝ P4O10＋ 3Cl 2↑P4O10 是 P2O5的双聚合物，会转换为 P2O5 淀积在 SiO2 层中，并进一步与Si 反应生成单质磷，反应式如下2P2O5＋ 5Si ＝ 4P＋ 5SiO2此反应也是预淀积步骤的主要反应， 单质磷就是所需要的杂质。 在淀积了一定量的杂质后就开始了推进步骤，此过程主要是杂质的再分布，并向硅片内部推进。硅片内杂质浓度对温度及其敏感，主要原因是硅的固溶度对温度的依赖性很强，而结深主要依赖于杂质浓度，所以对温度的控制变得极为重要。在整个过程中通以大量惰性气体可以对机器和人体起到很好的保护作用。对源温得准确控制也很重要，以为其决定了单位时间内进入炉管的杂质量。通以大量惰性气体的另一目的是在炉体内形成稳定的湍流，以使整炉片子及硅片两面均匀扩散。４、扩散效果扩散效果的测量一般是对扩散后的方块电阻 Rs（薄层电阻）进行检测。5、扩散杂质１）铁、碳、氧是在铸锭过程中引入的，其对太阳电池的主要危害是它们是电子空穴对的有效复合中心，对电压和电流有很大的影响。２）碱金属在高净化环境中的主要来源是人体，主要是钠的化合物。钠离子具有高度活动性，会严重损坏电池的电学性能。３）重金属一般为深能级杂质，会在禁带中引入深能级，严重降低 VD，并降低少子寿命。所以在整个太阳电池生产过程不能使用各种金属（除了铝） 。６、扩散设备扩散炉7、工艺气体氮气、氧气、携源氮气。三、刻蚀工序1、目的在扩散的过程中，硅片的外围表面导电类型都变成了 n 型。此工序就是使用等离子体刻蚀机， 利用等离子体刻蚀硅片边缘， 以使前表面与背表面的 n型层隔断，以防止电池做出来以后正负极出现短路。见下面两图。图 3 ↓图 4 2、设备等离子刻蚀机。3、所需原材料 A多晶硅片 B 四氟化碳 C 氮气 D 氧气4、生产流程装片刻蚀取片四、 HF 腐蚀工序1、目的因为在扩散过程中，氧气作为一种工艺气体，同时也会在硅片表面形成一层氧化层。氧化层会在电极印刷过程中，影响到金属电极和硅片的接触，可能会降低电池的转换效率。此工序用氢氟酸腐蚀机，使用氢氟酸缓冲液腐蚀硅片，以去除此氧化层。２、设备 GT-HF 酸腐蚀台3、所需原材料 A在制硅片 B去离子水 C HF, NH4F ４、生产流程 腐蚀冲洗干燥五、 PECVD工序1、等离子增强化学气相沉积 PECVD PECVD镀膜的特点就是使用射频使反应气体电离为等离子体， 使反应物在等离子态下发生化学反应而将固体生成物沉积于基片，气体生成物排出。在多晶硅太阳电池生产中， PECVD的工艺气体为硅烷（ SiH4）和氨气（ NH3） ，在等离子状态下的离子有硅离子、氮离子、氢离子，生产固体一般成为氮化硅（ Si 3N4） ， 但实际上生成物并非是严格按照化学配比的 Si 3N4， 而是含有一定量的H，所以也可写为 SiNH或者 Si xNyHz。2、 SiNH膜的作用1）氢的钝化作用氮化硅是非晶膜，在上面也知道 PECVD的氮化硅中也含有一定量的 H，而且还有痕量的氧。 PECVD氮化硅膜的含氢量较高，可达 20 30（原子百分数） 。含氢量对膜的结构、密度、折射率、应力及腐蚀速率等均有影响。采用相对高的衬底温度和 RF功率， 较低的 RF频率、 较低的 SiH4 和 NH3 浓度等， 都可强化表面反应、减少膜中的含 H量。但在 PECVD过程中， H会对存在有大量悬挂键的多晶硅硅片起到很大的钝化作用，使这些键饱和，从而提高硅片的电性能，对多晶硅太阳电池质量的提高起到了很大的作用。2）膜的减反射作用SiNH的折射率一般在 1.8 2.4 。 它直接依赖于膜密度， 特别是随 SiN 比值增加而增加，或者说膜的折射率取决于膜的成分。膜的厚度在 70nm、折射率在1.9 2.0 时， 在硅片表面会呈现海蓝色， 此时的 SiNH将起到很好的减反射作用，会将光的反射率由 30降低到 10。3）膜的保护作用SiNH的密度取决于膜的组分及结构的致密性。 一般提高 RF功率及衬底温度会增加膜的致密性； 增加 SiH4浓度及 SiH4NH3 比值会增 SiN 比， 趋向于富硅膜。两者都会增加膜密度。致密的 SiNH膜除起到减反射作用外还能阻挡钠离子扩散，不透潮气，具有极低的氧化速率，可防止划伤。3、影响膜的性能的工艺参数影响镀膜质量的工艺参数有工艺温度、工艺时间、气体组分、反应压力、RF功率等诸多相关因素。1） 工艺温度 工艺温度对淀积速率的影响很小， 但对 SiNH膜的物化性质有着重大影响，这包括温度升高时膜的密度和折射率直线上升，在缓冲 HF中的腐蚀速率指数式的降低，并因增强了表面反应而降低了膜中的含氢量，改进了化学组分。一般说来随着温度的升高折射率升高，密度升高，含氢量减少， SiN比值（原子比）增加。 PECVD SiNH的淀积温度一般为 300 530℃，这样能保证薄膜在酸性气氛中有足够低的腐蚀速率，并有较低的本征压应力，从而有良好的热稳定性和抗裂能力。 低于 300℃淀积的膜， 本征应力大而且为张应力， 热处理温度高于 430℃时容易龟裂。2）工艺时间工艺时间一般是指淀积时间，工艺时间受气体压力、射频功率等因素影响。3）气体组分一般说来硅烷和氨气必不可少，氮气可有可无。如加上清洗工艺则还需要氧气和四氟化碳。4）反应压力淀积期间反应室内气体的总压力对淀积的影响的一般规律是压力增加时淀积速率增大。选择压力的准则通常是对特定的反应及特定结构的反应器保持稳定的辉光放电等离子体。保证膜厚均匀性及重复性。反应压力视不同工艺而定，一般设定值为 50 300pa。5）射频功率射频功率是 PECVD最重要的工艺参数之一。不同设备生产商有不同的工艺参数，根据射频电源的不同类型， RF 功率范围在 100W到 1000W不等。当 SiH4浓度足够高时，增加功率会增加反映自由基的浓度，因而淀积速率随功率直线上升。但 SiH4 浓度过低时，特别是气体总流量太小时，因激活率达到饱和，在较高功率下会出现淀积速率饱和现象，这时淀积速率几乎不受 RF功率的影响。但是功率密度不宜过大，超过 1W/cm2 时器件会造成严重的射频损伤；低于 0.1W/cm2时一般可避免射频损伤。4、该工序所需材料硅片 硅烷 氨气 氮气 HF HNO 3 5、工艺流程六、印刷与烧结工序1、丝网印刷利用印版非图文部分丝网孔封闭而不能透过油墨，图文部分丝网孔通透能透过油墨的原理进行印刷的。将丝网张紧并牢固地固定在网框上，采用手工或者光化学的方法，在丝网上制作出能透过油墨的图文部分和网孔封闭不能透过油墨的非图文部分。印刷时将油墨放于印版一侧，用刮墨板（刮刀）在丝网印版上的油墨部位施加一定压力，同时向丝网的另一端移动。在此过程，油墨在刮刀的挤压下从图文部分的丝网通孔中漏至承印物上，从而完成一色印刷。丝网、油墨（浆料） 、承印物（基板） 、刮刀是丝网印刷的四个要素。1）丝网丝网由三部分构成图案、网布、网框。浆料网框印刷平台丝网承印物刮刀装新硅片运 行 程 序石墨舟出炉取出硅片石墨舟入炉降低石墨舟提升石墨舟 抽真空图案根据生产的具体需要， 我们可设计最合理的图案， 然后由网版制作商根据图案制作印刷丝网。图案就是涂在丝网的一种特制的胶构成的图形。由底板制作、晒制网版等步骤制作完成。网框在厚膜印刷中网框一般用金属或铝合金制作。 木头或塑料一般用于精细艺术印刷中，这些物质在厚膜印刷中不能提供足够的稳定性。丝网网框质地要求高强度、低密度、低热变。网布有三种材质的网布广泛应用于丝网印刷中，尼龙、聚酯和不锈钢。网布 / 丝网的目数用来描述单位面积丝网包含多少网孔的技术术语就是目数。目前，国内丝网产品规格是以单位长度（即单位面积的边长）所具有的孔数或者目数表述的，用目 /cm 表示，进口丝网一般用目 /inch 表示。目数表明了丝网的疏密程度，目数越高丝网越密、网孔越小。但同一目数的丝网，由于纤维的线径不同，丝网的其他指标也会不同。2）刮刀刮刀有三个功能A、压迫丝网使丝网接触印刷基板。B、挤压浆料使浆料透过丝网印刷到基板上。C、把多余的浆料推到丝网前部。2、烧结理论烧结是太阳电池生产上一个很重要的环节。在印刷之后，硅片的剖面如下图所示。图案网布网框Ag 银浆SiNH 减反射膜p-n 结Si 硅基片Ag/Al 浆、铝浆烧结要达到以下效果（如图） 1） Ag 穿过 SiNH扩散进硅但不可到达 p-n ；2） Ag/Al 、 Al 扩散进硅。这样， Ag、 Ag/Al 、 Al 将与硅形成合金，建立了良好的电极欧姆接触，起到良好的收集电子的效果。烧结是一个是扩散、流动和物理化学反应综合作用的过程。在印刷状况稳定的前提下，温区温度、气体流量、带速是烧结的三个关键参数。由于要形成合金必须达到一定的温度， Ag、 Al 与 Si 形成合金的稳定又不同，所以必须设定不同的温度来分别实现合金化。3、所需材料银铝浆、铝浆、银浆、无水乙醇、松节油、硅片七、测试工序１、工序目的绘制 I-V 曲线图，把物理参数相近的电池分到一类。2、太阳电池的性能指标项目1）电极热膨胀系数应与硅基体材料相匹配， 接触电阻小， 有良好的导电性和可焊性，有效光照面积不小于 90。2）外观电池的颜色应均匀一致，无明显的花纹、指纹，电池的崩边、裂口、缺角等机械缺陷的大小和数量应不超过相关规定要求。3）力学性质电池最大变形；电极 / 焊极的抗拉强度。4）电性能电压、电流、功率、温度系数等。Ag 银浆SiNH 减反射膜p-n 结Si 硅基片Ag/Al 、 Al 银铝浆、铝浆前三项需要专门的权威机构进行测试，下面就最重要的第四项 / 电性能进行阐述。2、太阳电池的电性能1）光与太阳电池的电性能基本概念由于光伏效应， 当光照射到太阳电池上、 太阳电池吸收一些光之后便有一定的电流生产。但不同的辐射照度，电池产生的电流和功率是不同的。两者基本上 成 线 形 关 系 。但是 M与 P之间的关系是如何确定的呢换句话说， 辐射在电池上的能量与太阳电池产生的能量之间有什么样的关系呢实际上，对于不同的电池，这条曲线的斜率是不同的，即 P/M 是不同的。而对于特定尺寸的电池，辐射于其的能量可以表示为 MS（ S为电池的面积） ，此时引入这样一个概念太阳电池的转化效率，定义为 EffP/MS，即受光照射的太阳电池的最大功率与入射到该电池上的全部功率的百分比。但是在由于光的粒子性， 太阳电池对光谱中不同的光的响应是不同的， 而且不同的温度下，其光伏效应的努力是不同，为了便于比较，特定义在这样的条件下的测试出的转换效率作为比较的依据辐照度为 1000W/m2 并具有太阳光谱辐照度分布，太阳电池温度为 25 2℃，此称为太阳电池的标准测试条件。我们通过测试的方法，得到太阳电池在这个测试条件下的最大功率 Pm， Pm＝ I mVm， 而太阳电池的电流 I 与电压 V的关系曲线如图所示， 最大功率点 Pm对应的电流、电压分别是 Im 和 Vm ， Pm＝ I mVm；也就是说，在这条 I-V 曲线上， I 和 V的乘积即 P总会出现一个最大的值，那么这个最大 P（ Pm）即为最大功率，对应的 I 、 V分别成为最佳工作电流 I m和最佳工作电压 Vm。在曲线的两个末端即 V＝0 时对应的 I 和 I ＝ 0 时对应得 V 分别表示在端电压为 0（短路）和空载（开路）情况下的输出电流和端电压，分别为 I sc 和 Voc 表示，称为短路电流和开路电压。I/P 电流 /功率M 辐射照度I V Pmm IscV mm I mV oc0 0 IscV oc但是不同的电池，其 I-V 曲线是不同的，如图，曲线可能更加平缓一些。为了区分不同 I-V 曲线形状的电池，引入了填充因子的概念。填充因子即太阳电池的最大功率与开路电压和短路电流乘积之比， 用 FF或者 CF表示， FF＝ Pm /I scVoc＝ I mVm /I scVoc。总结以上概念， Eff ＝ Pm /MS， Pm＝ FF I scVoc。对于标准状况下， M＝ 1000W/m2＝ 100mW/cm2。 而太阳电池的电压基本上是用基体材料本身的禁带宽度所决定的，而电流是与太阳电池的面积成正比的，所以引入了电流密度的概念，规定太阳电池单位面积上的短路电流为短路电流密度，用 Jsc 表示，单位是 A/m2 或者mA/cm2。2 电流与辐照度在理想的条件下， 入射到电池表面能量大于材料禁带宽度的每一个光子产生一个电子流过外电路。在一般状况下，辐射照度越大，电流越高。对于晶体硅太阳电池，辐射照度从 0 上升到 4000W/m2，短路电流一直呈上升趋势，而且几乎呈线形上升。3 电流电压与温度太阳电池的短路电流并不强烈地依赖温度。 随着温度上升， 短路电流略有增加。这是由于半导体禁带宽度通常随温度的上升而减小使得光吸收随之增加的缘故。电池的其他参数，开路电压和填充因子都随着温度上升而减小。温度每升高 1℃，晶体硅太阳电池的 Voc 将约下降 0.4。 Voc 的显著变化导致输出功率和效率随温度升高而下降，每升高 1℃，晶体硅太阳电池的输出功率将减少 0.4 0.5。4、效率的损失1）短路电流损失裸露的太阳电池表面对光的反射相当大， 即使增加了减反射膜， 对光反射率也在 10左右。反射光必然导致光生电子数量的减少。电池的正面电极也遮掉了 5 15的入射光。如果电池不够厚， 进入电池的一部分具有合适能量的光线将从电池背面直接穿出去。短路电流损失的另外一个原因是半导体内的及表面的复合。 只有在 p-n 结附近产生的电子 - 空穴对才能对短路电流作贡献。 远离结产生的载流子在它们从产生点移动到器件的终端之前，很可能被复合。2）开路电压损失决定 Voc 的主要过程是半导体中的复合。半导体中的复合率越低， Voc 越高。而复合率高的主要原因就是有害杂质的作用，对于多晶硅，晶粒间界是主要的复合中心。3）填充因子的损失太阳电池都有寄生的串联电阻和并联电阻。串联电阻 Rs 的主要来源是制造电池的半导体材料的体电阻、电极及电极和半导体之间的接触电阻。并联电阻 Rsh 则是由于 p-n 结漏电引起的，其中包括绕过电池边缘的漏电及由于结区存在晶体缺陷和外来杂质的沉淀物所引起的内部漏电。2.6.3 测试测试要在标准测试条件下进行， 测试条件的温度可以通过简单的温度控制装置达到，测试用的光源一般用加了滤光片的氙灯来模拟阳光，也有的测试仪用钨灯。但是由于辐照度很难直接测量，所以通过间接的办法来确定测试时的辐照度。首先用已经具有很准确辐照度数值的权威测试仪测试电池，电池得到一个短路电流，此电池成为标准电池（用来测量光源的辐照度） ；然后用标准电池的电流值调节一般测试设备的光的辐照度，一直到两设备的短路电流值相当为止，此时测试设备的光辐照度也就达到了标准值。获得标准电池的方法或者手段称为标定，利用标准电池调整设备光辐照度的过程称为测试设备的校准。检验标准0 硅片质量0.1 硅片厚度≥ 260μ m，偏差≤ 20μ m。0.2 硅片电阻率 0.5 2Ω cm ，少子寿命≥ 2μ s。0.3 表面状况0.3.1 表面无可见锯痕，无可见划痕，无水迹，无明显手印，无斑痕，无硅粉。0.3.2 缺陷深度不大于硅片厚度的 1/2 ， 缺陷长宽不大于 1.5mm 1.5mm， 每片缺陷数量少于 2 个。0.4 氧含量不高于 8 1017 个 /cm3 。碳含量不高于 1 1018 个 /cm31 去除损伤层腐蚀检验1.1 硅片表面没有新的缺陷产生，无水迹。1.2 硅片表面颜色均匀一致，无可见的斑痕。2. 扩散检验2.1 R □为 30 50Ω / □。2.2 表面无可见斑痕和划线。2.3 硅片无破碎。3 周边刻蚀检验3.1 腐蚀的硅片边缘亮环≤ 0.2mm。3.2 表面无可见斑痕和划线。3.3 硅片无破碎。4 HF 腐蚀4.1 片盒从腐蚀液中缓缓提出，硅片表面不沾水则腐蚀合格。4.2 表面颜色均匀一致，表面无可见斑痕和划线，硅片无破碎。5 PECVD 5.1 硅片表面有较均匀的深蓝色或者红色、蓝色，其膜厚分别在 73 77、 5573、 77 93nm。深蓝色为最佳。5.2 硅片表面发花，有严重的没有沉积上 Si 3N4 薄膜的硅片为回收利用片。5.3 表面无可见斑痕和划线，硅片无破碎。6 制作电极检验6.1 银铝浆背面印刷及烘干6.1.1 印刷图案居中于电池，无可视偏差。6.1.2 印刷图案平整、完全，边缘清晰，浆料连续，无间断现象。6.1.3 表面无可见斑痕和划线，硅片无破碎。6.2 铝浆背面印刷及烘干6.2.1 印刷图案居中于电池， 无可视偏差， 并与背面电极。 铝浆图形对硅片边缘的距离为 1.5mm。6.2.2 印刷图案平整、完全，小突起的高度不大于 0.1 mm. 。6.2.3 可有小面积的印刷间断。6.2.4 表面无可见斑痕和划线，硅片无破碎，硅片无明显变形。6.3 银浆正面印刷及烘干烧结6.3.1 印刷图案居中于电池，允许误差 1.5 0.2 mm.。6.3.2 印刷栅线清晰， 主栅线连续无间断， 细栅线断栅现象不多于 2 处， 断栅宽度不大于 2 mm。6.3.3 表面无可见斑痕和划线，硅片无破碎，硅片无明显变形。6.4 烧结6.4.1 表面无可见斑痕和划线，硅片无破碎。6.4.2 平放时，片子弯曲高度不高于 1.5mm。7 电池分选7.1 按质量保证部制定的标准分档。7.2 对同一档的电池再按红色、深蓝色、蓝色颜色分档，把不同颜色的电池再分选为 8 档。7.3 电池的完整性7.3.1 用手拿取电池，有异响的电池为不合格电池。7.3.2 正面栅线有大面积断栅者，为不合格电池（要求断栅不多于 3 处，每处断裂长度不大于 3 mm， ） 。7.3.3 缺陷深度不大于硅片厚度的 1/2 ， 缺陷长宽不大于 1.5mm 1.5mm； 每片数量小于 2 个；表面无可见斑痕或划线，无破碎，无明显变形。