清洗工艺对金属辅助刻蚀制备黑硅及其光伏器件的影响_罗旌旺

第 45 卷 第 2 期 人 工 晶 体 学 报 Vol ． 45 No． 22016 年 2 月 JOUＲ NAL OF SYNTHETIC CＲ YSTALS February， 2016清洗工艺对金属辅助刻蚀制备黑硅及其光伏器件的影响罗旌旺 1， 蒲 天 1， 2， 吴 兢 1， 芮春保 1， 孔凡建 1 ， 沈鸿烈 2（ 1． 江苏辉伦太阳能科技有限公司新能源研究中心 ， 南京 210061 ； 2． 南京航空航天大学材料科学与技术学院 ， 南京 210016 ）摘要 为了减少黑硅表面缺陷对黑硅太阳电池性能的影响 ， 本文以金属纳米颗粒辅助刻蚀制备的 156 mm 156 mm多晶黑硅为研究对象 ， 分别采用传统 Ｒ CA清洗工艺中 SC1 清洗方法及其改进方法清洗黑硅 ， 并通过 SEM、 少子寿命 、 IV、 QE 等手段表征黑硅微观结构及其光伏器件电性能 。 结果表明 改进清洗方法比 SC1具有更好的清洗效果 ，能够有效去除黑硅中的金属残留 ， 同时修正黑硅表面微结构 ， 黑硅的少子寿命由 1． 98 μ s 提高到 3． 09 μ s。 对于156mm 156mm 多晶黑硅太阳电池 ， 改进方法清洗的黑硅电池比 SC1方法清洗黑硅太阳电池短路电流提升 62mA，平均转化效率提升了 0． 16 ， 达 18． 01 。关键词 黑硅 ； 清洗工艺 ； 少子寿命 ； 太阳电池中图分类号 TM910； TQ131． 11 文献标识码 A 文章编号 1000-985X（ 2016） 02-0371-05收稿日期 2015-08-21； 修订日期 2015- 09-30基金项目 中小企业发展专项资金 （ SQ2013ZOC100014）作者简介 罗旌旺 （ 1984- ） ， 男 ， 福建省人 ， 硕士 ， 工程师 。 E- mail Luojingwang phonosolar ．com通讯作者 蒲 天 ， 博士 ， 工程师 。 E- mail put phonosolar ．comInfluence of Cleaning Process on Metal- Assisted EtchingBlack Silicon and Its Photovoltaic DeviceLUO Jing- wang1 ， PU Tian 1， 2 ， WU Jing1， Ｒ UIChun-bao1 ， KONG Fan- jian 1 ， SHEN Hong-lie2（ 1． New Energy Ｒ esearchCenter， Phono Solar Technology Co． ， LTD， Nanjing 210061， China；2． College of Materials Science and Technology， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 210016 ， China）（ Ｒ eceived21 August 2015， accepted30 September2015）Abstract To reduce the effect of black silicon surfacedefect on black silicon solar cell performance， twomethodsof cleaning the 156 mm 156 mm muti-crystaline black silicon prepared by metal nano particlesassistedetching are studied ． The SC1 cleaning method in traditional Ｒ CA process for semiconductorindustry and an optimized method are used to clean the black silicon ．The black silicon microstructure orthe electrical properties of its photovoltaic device were characterizedby SEM， minority carrier life time， I～ V and QE． The results show that， comparing with the SC1 method， the optimized cleaning method ismore effective to removing the metal residue in the black silicon and modifying the surface microstructureof the black silicon， and increase the minority carrier lifetime from 1． 98μ s to 3． 09μ s． And the optimizedmethod have a 62 mA increase on short circuit current as well as a0． 16 increase on averageconversionefficiency for the 156 mm 156 mm muti-crystaline black silicon solar cells with 18． 01 averageconversion efficiency ．Key words black silicon； cleaning method； minority carrier life time； solar cell1 引 言在晶硅表面进行织构化处理形成具有纳米结构的黑硅 ， 可极大的提升硅表面的光吸收率 ， 从而提高晶硅DOI10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2016.02.020372 人 工 晶 体 学 报 第 45 卷太阳电池的转换效率 ， 这使黑硅的制备技术及相关研究受到了广泛的关注 ［ 1 ， 2］ 。 目前 ， 人们己经开发出多种黑硅制备技术如飞秒激光脉冲法 、 反应离子刻蚀法 、 等离子体注入刻蚀法 、 金属辅助刻蚀法等并研究了黑硅太阳电池的性能 ［ 3］ 。 其中 ， 金属辅助刻蚀法制备黑硅具有工艺简单 、 速度较快 、 减反射效果较好 、 可大面积生产等优点 ， 符合大规模工业化生产的要求 ［ 4］ 。黑硅极大的降低了晶硅表面反射率 ， 同时其表面复合也增加了 ， 这不利于黑硅电池转化效率提升 ［ 5］ 。采用先进的钝化工艺如原子层沉积钝化能减小黑硅的复合效应 ， 但目前无法大规模生产应用 ［ 6］ 。 事实上 ，金属纳米颗粒辅助刻蚀制备的黑硅 ， 通过特定的方法清洗如 Ｒ AC工艺中的 SC1 清洗法 、 HNO3 /HF 清洗法等可以减少黑硅表面复合 ， 提高黑硅电池的转化效率 ［ 7， 8］ 。 不过 ， 传统的清洗方法对于金属辅助刻蚀黑硅不易清洗干净 ， 金属残留在纳米结构底部成为复合中心 ， 而且黑硅纳米绒面微缺陷较多 ， 导致黑硅太阳电池转换效率不高 ［ 9］ 。 这是金属辅助刻蚀制备黑硅在应用于实际生产中必须需克服的问题 。 本文研究目的是探索减少金属辅助刻蚀制备黑硅金属残留与黑硅表面缺陷的清洗方法 。 本文提出的改进方法清洗黑硅就是用乙醇胺取代传统硅片清洗方法 Ｒ CA工艺中 SC1清洗中氨水 ， 利用乙醇胺的络合作用及硅片腐蚀扩孔作用来去除黑硅纳米结构中的金属残留和减少黑硅表面缺陷 ， 并与采用 SC1 方法清洗黑硅对比黑硅微观结构特征及其光伏器件电性能 ， 研究清洗方法对黑硅太阳电池性能的影响 。2 实 验本实验在 156 mm 156 mm 高效多晶硅片上采用银辅助刻蚀制备黑硅 ， 实验步骤如下图 1 所示 。 试验采用 25 片小花篮在装有 10 L 反应溶液的容器里进行 ， 如图 2。 首先在传统酸制绒清洗机清洗去除表面损伤层及脏污 ； 再将硅片浸入 HF 和 AgNO3 摩尔比例为 14∶ 1 的 HF /AgNO 3 /DI （ DI deionized water， 纯水 ， ＞ 17． 6MΩ cm） 混合溶液中保持 20 s 使银沉积在多晶硅片表面 ； 然后将硅片浸入 HF 和 H2 O2 摩尔比例为 14∶ 3 的HF /H 2O2 /DI 混合溶液中 ， 反应 90 s 得到反射率为 4 的黑硅 ； 再分别采用 SC1 方法和改进方法清洗黑硅 ，SC1溶液为 NH3 H2 O 和 H2 O2 摩尔比为 1∶ 2 的 NH 3H2 O /H 2O2 /DI 混合液 ， 改进方法溶液为 HO（ CH2 ） 2NH2和 H2O2 摩尔比为 1∶ 10 的 HO（ CH2 ） 2NH 2 /H 2 O2 /DI 混合液 ， 清洗时间为 180 s； 结构优化采用 0． 1 mol NaOH溶液处理 60 s。 硅片完成清洗后 ， 取样进行 SEM、 反射率 、 少子寿命测试并在常规多晶太阳电池产线上经扩散 、 二次清洗 、 PECVD 及丝印烧结等工序做成电池 。图 1 试验步骤示意图Fig ．1 Procedure of the examination图 2 试验反应装置Fig ． 2 The reaction container采用日立 -S4800 扫描电子显微镜观察两种清洗方法所得黑硅纳米结构特征 ， 采用 Semilab 的晶体硅少子寿命测试仪 WT-1000 测试清洗后黑硅的少子寿命 ， 采用光焱 QE-Ｒ 3026太阳电池 PICE 测试仪测试清洗后黑硅表面反射率及黑硅太阳电池内量子效率 ， 采用博格在线 IV 测试仪测试实验黑硅电池片的电性能参数 。3 结果与讨论3． 1 两种方法清洗黑硅的形貌及反射率通过 SEM 对两种清洗工艺制备的黑硅进行扫描测试 ， 结果如图 3 所示 。 （ a） 、 （ c） 分别为采用改进方法清洗的黑硅的表面 、 断面 SEM 图 ， 可见绒面结构更加光滑 ， 只有很少的微孔 。 （ b） 、 （ d） 分别为采用 SC1 方法第 2 期 罗旌旺等 清洗工艺对金属辅助刻蚀制备黑硅及其光伏器件的影响 373清洗获得的黑硅的表面 、 断面 SEM 图 ， 可见绒面比较粗糙 ， 黑硅纳米结构上有很多微孔 ， 而且孔的底部并不光滑平整似有颗粒状的残留 。 对比清洗前黑硅的表面和断面如图 3 中 （ e） （ f） 所示 ， 两种清洗方法对黑硅表面均有一定的去除纳米银颗粒和表面缺陷的作用 。 采用改进方法清洗的黑硅孔结构略大于 SC1 方法清洗的黑硅 ， 表面缺陷更少而且没有银颗粒残留 。 相应黑硅在 300 ～ 1100 nm 的反射率曲线如图 4 所示 ， 采用改进工艺方法清洗的黑硅反射率比 SC1 清洗的黑硅提高 0． 59 ， 主要是紫外光和可见光反射率提升 。 由于金属辅助刻蚀制备黑硅 ， 金属颗粒在刻蚀过程中一直在孔的底部 ， 刻蚀时间越长 ， 孔越深 、 金属颗粒进入硅片越深 ， SC1清洗工艺虽然能很好的去除表面金属颗粒 ， 但去除硅片刻蚀孔内金属颗粒相对困难 ， 因为清洗液进入硅片中的小孔的溶液有限 ， 不能与金属颗粒充分反应使其溶解 ， 越小越深的孔越难清洗干净 。 改进方法采用乙醇胺取代氨水 ， 溶液的碱性增强 ， 溶液中 OH- 与硅片反应 ， 具有一定的腐蚀抛光作用 ， 尤其是孔边缘位置更容易反应 ， 从而将孔扩大使金属颗粒与溶液的反应更充分 、 更容易被去除 ， 同时由于溶液的抛光作用使硅片表面更加光滑减少了黑硅表面缺陷 ， 反射率也略有提升 。图 3 两种方法清洗黑硅的 SEM图 （ a） 改进方法黑硅表面 ； （ b） SC1方法黑硅表面 ； （ c） 未清洗黑硅表面 ；（ d） 改进方法黑硅断面 ； （ e） SC1方法黑硅断面 ； （ f） 未清洗黑硅断面Fig ． 3 SEM images of the nanostructurefrom black silicon （ a） surface of black silicon preparedby optimized clean；（ b） surface of black silicon prepared by SC1 method； （ c） surfaceof black silicon before cleaning； （ d） cross section of black siliconpreparedby optimizedclean； （ d） crosssectionof black silicon preparedby SC1method； （ f） crosssectionof black silicon beforecleaning3． 2 两种方法清洗黑硅的少子寿命图 4 清洗后两种黑硅的反射率曲线Fig ． 4 Ｒ eflectivitycurves for the black silicon fromoptimized and SC1 methods采用 SC1 和改进方法清洗后的到的黑硅片的少子寿命测试结果如表 1 所示 ， 采用改进方法清洗的黑硅少子寿命达 3． 09 μ s， 而采用 SC1 方法清洗的黑硅少子寿命约为 1． 98 μ s， 前者比后者提高了 1． 11 μ s。通过观察两种方法所得的黑硅绒面微观结构特点可知 ， 改进方法清洗黑硅的表面缺陷更少 、 基本没有金属离子残留 ， 复合中心较少 ， 具有更高的少子寿命 ， 而SC1 法清洗黑硅表面缺陷较多 、 金属残留 ， 因此复合严重 、 少子寿命短 。 因此 ， 改进清洗方法清洗黑硅比用SC1 方法清洗黑硅的效果更好 ， 优势明显 ， 有利于制备高效黑硅太阳电池 。374 人 工 晶 体 学 报 第 45 卷表 1 两种方法清洗黑硅的少子寿命Table 1 Minority carrier lifetime from Optimized and SC1 methodsSample 1 /μ s 2 / μ s 3 /μ s 4 / μ s 5 / μ s Ave． /μ sSC1 process 1． 67 1． 63 2． 32 2． 07 2． 21 1． 98Optimized 3． 05 2． 71 3． 18 3． 37 3． 12 3． 093． 3 两种方法清洗黑硅的电池性能将两种清洗工艺制备的黑硅做成 156 mm 156 mm 多晶黑硅太阳电池 ， 两种黑硅太阳电池的样品数量及测试其电性能的平均值如表 2 所示 。 由表 2 可见改进的清洗方法较常规的清洗方法对各个电性能参数均有提升 ， 其中短路电流提升最明显达 62 mA， 从而使黑硅电池平均转化效率提升 0． 16 。表 2 两种清洗方法电池性能比较Table 2 Electric parameters of black silicon solar cells from Optimized and SC1 methodsGroup SUM1/pcs Uoc /V Isc /A Ｒ s / Ω Ｒ sh /Ω FF / NCell /SC1 process 471 0． 6302 8． 727 0． 0021 436 79． 0 17． 85Optimized 479 0． 6303 8． 789 0． 0022 324 79． 1 18． 01Note 1． “ SUM“ represent the sample solar cells ＇quantity ， and all the electric parameters list in the table is an averagevalue of all the sample solarcells ＇tested parameter图 5 两种方法清洗黑硅电池的内量子效率及反射率Fig ． 5 IQE and reflectivity curves of black silicon solar cellsfrom Optimized and SC1methods分别取代表两种方法清洗的黑硅电池平均水平的电池片进行内量子效率 （ IQE） 测试 ， 结果如图 5 所示 。可见改进清洗方法的黑硅电池在 300 ～ 900 nm 波段的IQE 明显高于 SC1清洗方法黑硅电池 ， 而 900 ～ 1100 nm则前者低于后者 。 两种黑硅电池的反射率在 300 ～ 900nm 波段改进清洗方法黑硅电池的反射率高于或与 SC1方法清洗黑硅电池相当 ， 而该波段前者 IQE 更高表明其产生更多的载流子 、 电子空穴对复合效应小 。 这就说明了改进清洗方法的黑硅比 SC1清洗方法的黑硅更容易钝化 。 而在 900 ～ 1100 nm 改进清洗方法的黑硅电池IQE 比 SC1清洗方法的黑硅电池低是前者在该波段的反射率比后者更高所致 。 相比 SC1清洗黑硅 ， 改进方法清洗黑硅虽然表面反射率提高了但能够更有效去除黑硅金属残留 、 减少黑硅表面缺陷引起的复合效应 ， 提高了黑硅电池在 300 ～ 900 nm 波段的 IQE， 使黑硅电池短路电流明显提升 ， 转化效率也随之提升 。4 结 论（ 1） 改进清洗方法相比于 SC1 具有更好的清洗效果 ， 能够有效去除黑硅中的金属 ， 同时减少黑硅表面缺陷 ， 能够显著减小黑硅表面复合 ， 少子寿命由 1． 98 μ s 提高到 3． 09 μ s。（ 2） 改进清洗方法尽管黑硅表面反射率略有增加 ， 但由于减小复合改善了钝化 ， 提高了 300 ～ 900 nm 波段的电池 IQE， 使改进清洗方法制备的黑硅太阳电池比 SC1 清洗方法黑硅太阳电池短路电流提升 62 mA， 平均转化效率达 18． 01 ， 转化效率提升了 0． 16 。本文为黑硅的清洗提供参考 ， 有助于黑硅技术在晶硅太阳电池的应用 ， 尤其是黑硅技术在金刚线切割硅片的制绒工艺的应用 ， 促进晶硅太阳电池的降本提效 。参 考 文 献［ 1］ Oh J， Yuan H， Branz H M． An 18． 2 -Efficient Black- Silicon Solar Cell Achieved Through Control of Carrier Ｒ ecombinationin Nanostructures［ J］ ． Nature Nanotechnology， 2012， （ 7 ） 743- 748．［ 2］ Hsua C， Wua J， Lub Y， et al ． Fabrication and Characteristics of Black Silicon for Solar Cell Applications An Overview［ J］ ． Materials Sciencein第 2 期 罗旌旺等 清洗工艺对金属辅助刻蚀制备黑硅及其光伏器件的影响 375Semiconductor Processing， 2014， 25（ 9） 2-17．［ 3］ Jang Y， ShenH L ， Yue Z H et al ． Ｒ esearchProgressof the Black Silicon and Black Silicon Solar Cells［ J］ ． Journal of Synthetic Crystals， 2012，41（ S） 254-259．［ 4］ Lin X X， Zeng Y， Zhong S H， et al ． Ｒ ealizationof Improved Efficiency on Nanostructured Multicrystalline Silicon Solar Cells for Mass Production［ J］ ． Nanotechnology， 2015， 26 ， doi 10． 1088 /0957- 4484 /26 /12 /125401 ．［ 5］ Liu Y P， Lai T， Li H L ， et al ． Nanostructure Formation and Passivationof Large-Area Black Silicon for Solar Cell Applications［ J］ ． Small， 2012，8（ 9 ） 1392- 1397．［ 6］ Wang W， Tsai M， Yang n， et al ． Efficiency Enhancement of Nanotextured Black Silicon Solar Cells Using Al 2 O3 /TiO 2 Dual- Layer PassivationStack Prepared by Atomic Layer Deposition［ J］ ． ACS Appl ． Mater ． Interfaces， 2015， 7 （ 19 ） 10228-10237．［ 7］ Yue Z H， Shen H L， Jiang Y， et al ． Large-scale Black Multi- crystalline Silicon Solar Cell with Conversion Efficiency over 18 ［ J］ ． Appl ．Phys ．A， 2014， 116 683-688．［ 8］ Han C A， Zou S， Su X D， et al ． Average 18． 05 -Efficient Black Muti- Crystalline Silicon Solar Cells of Combined Micro- and Nano-ScaleSurface Texture［ C］ ． 28th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition ， Paris， France WIP， 2013 1228-1230．［ 9］ 代智华 ． 金属催化化学刻蚀多晶黑硅材料及其太阳电池的制备 ［ D］ ． 苏州 苏州大学硕士学位论文 ，櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒2013． 信 息 兰州化物所锂空气电池电极材料研究取得系列进展锂空气电池是一种以金属锂作为阳极 、 空气中的氧气作为阴极反应物的电池 。 在该电池体系中 ， 空气电极可以源源不断地从周围环境中汲取氧气 ， 理论能量密度高达 11140Wh /kg， 远远超出了当前锂离子电池的能量密度 （ ＜ 300Wh /kg ） ， 在电动汽车等领域展现出了巨大应用前景 。 然而 ， 锂空气电池存在电化学反应过程复杂以及过电势大 、 寿命短等一系列问题 。中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室研究员阎兴斌课题组和羰基合成与选择氧化国家重点实验室研究人员合作 ， 设计了一系列高性能空气电极催化剂 ， 并系统研究了不同催化剂条件下的放电过程与作用机制 。研究人员以碳纤维 （ CFs） 作为牺牲模板剂分别制备了低比表面积的管状二氧化锰 （ δ － MnO2 ） 和高比表面积的 CFs/MnO 2 同轴纤维 。 结果发现 ， δ － MnO2 催化剂的引入可促使放电产物 （ Li 2O2） 由环形结构向片层结构转变 ， 同时催化剂自身不会附着 Li 2O2， 这一特征使催化剂可以连续工作 ， 源源不断地生成 Li 2O2， 从而显著提高锂空气电池的电化学性能 。 研究人员进一步将高比表面积的 CFs/MnO 2 与低比表面积的炭黑组合制成空气电极 。 研究发现在该电极下 ， Li 2 O2 由纯炭电极的高结晶度的环形结构转变成了近无定形的 Li 2 O2 纳米棒组装的聚集体 ， 同时这些聚集体在电极表面随机散落 ， 证明在该电极下 Li 2O2 主要经由液相生成 。 这一发现进一步证实了 δ － MnO2 的作用机制并阐明了 Li 2 O2 在放电过程中的生长历程 。 此外 ， 该催化剂显著降低了空气电极的过电势 ， 从而大幅提高了锂空气电池的电化学性能 。 相关工作相继发表在 ChemSusChem．（ 2015， 8， 1972） 和 J． Materials Chemistry A（ 2015， 3， 10811） 上 。在以上工作基础上 ， 研究人员通过一步法制备了碳化的密胺海绵 － 石墨烯 － 核壳结构的钴 / 一氧化钴（ Co/CoO） 三维复合空气电极 。 在此设计中 ， 密胺海绵碳骨架赋予了电极高弹性和自支撑特性 ， 并提供了石墨烯纳米片的支撑框架 ； 石墨烯纳米片平整的二维结构有利于 Co/CoO 的均匀负载和放电产物的跟踪观察 ；钴前驱体的引入可提高石墨烯的还原程度 ， 降低石墨烯对 LiO 2 （ Li2 O2 中间体 ） 的吸附能 。 同时 ， Co/CoO 作为高 LiO 2 吸附能材料 ， 可诱导 Li2 O2 主要生长在 Co/CoO 颗粒表面 ， 从而降低了石墨烯与 Li 2O2 的接触面 ， 减少了发生在 Li 2O2 /C 表面的副反应 ， 进而显著提高了锂空气电池的电化学性能 。 这一设计为锂空气电池正极的构筑和研发提供了新的思路和方法 ， 并为多功能电极的制备提供了新的设计方案 。 该研究工作近期在线发表在 AdvancedFunctional Materials （ DOI 10． 1002 /adfm201503907） 上 。（ 来源 中国科学院兰州化学物理研究所 ）DOI10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2016.02.021