动力型锂离子电池正极材料的发展与比较

动力型锂离子电池正极材料的发展与比较1、尖晶石锰酸锂与磷酸铁锂的发展状况目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（ LiMn2O4 ） 、磷酸铁锂（ LiFePO4）和镍钴锰酸锂（ LiNi,Co,MnO2 ）三元材料。日本和韩国目前主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池， 如丰田和松下合资成立的 Panasonic EV 能源公司、日立、索尼、新神户电机、 NEC、三洋电机、三星以及 LG 等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如 A123 系统公司、 Valence公司。而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车， 如戴姆勒奔驰和法国 Saft 联盟、 德国大众与日本三洋协议合作等。但目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。国内目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点首先是受到美国研发方向的影响，美国 Valence 与 A123 公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料； 其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点 1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因； 2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。 3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素 Li ， Fe 与 P 很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。 4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。 5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。2、青岛新正锂业改性锰酸锂产品优势尽管锰酸锂自从 20 世界 80 年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。 目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比表面积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。我们利用自己十多年的研究成果， 针对该材料存在的问题， 提出了成功的的技术解决方案。 首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝离子均匀的分布在材料的晶体结构中，提高了锰酸锂的结构稳定性，抑制了材料在充放电循环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到显著的改善。其次，利用独特的三维自由烧结工艺，制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂，有效降低了粉体的比表面积， 减少了材料表面和电解液的接触， 从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解。此外，完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度。再者，生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道， 减小了充放电过程中对锂离子运动的阻碍，从而使该材料具有超高倍率充放电性能，非常适合于在电动工具和混合电动车等高功率锂离子电池中使用。我们产品的压实密度达到 3.10g/ cm3，而其它锰酸锂一般在 2.8g/ cm3，高的压实密度可以提高电池的能量密度；在高倍率充放电性能方面，我们产品以 30C 电流放电，容量保持率大于 95％，而其它锰酸锂产品只有 80％。 我们产品所具有的高倍率充放电性能可以很好的满足电动工具和混合电动汽车对动力型锂离子电池超高倍率性能的要求；在高温 60 度下循环，我们新型改性锰酸锂循环 300 周后，容量保持率能够达到 80％以上，其它产品容量保持率低于 60％；在比表面积方面，我们新型改性锰酸锂低于 0.35m2/g，而其它锰酸锂产品，包括日本同类产品，一般在 0.8～ 1.2m2/g 之间。比表面积的降低，可以提高材料的电极加工性能与压实密度，有效降低电解液和正极材料之间的负反应，提高产品的循环性能和安全性能。在价格方面，磷酸铁锂目前国内厂家的产品一般在 15－ 18 万 /吨，美国 A123 系统公司和 Valence公司报价在 20－ 30 万 /吨，而日本锰酸锂产品也在 20－ 30 万 /吨。我们产品市场价格在 11－ 12 万 /吨，成本优势明显，并且随着生产规模的扩大，成本会进一步降低。此外，该材料易于电极加工，对环境和设备要求较低，电池制作成本较低，成品率高。尽管磷酸铁锂在国内被普遍看好，但是其存在的问题到目前为止还没有得到很好的解决。从对磷酸铁锂的开发和使用情况来说，被称为电池王国的日本和后起之秀的韩国，都是使用锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料作为动力型锂离子电池正极材料。在磷酸铁锂的起源美国，也只有 A123 和 Valence 在开发和生产。 目前只有在我国普遍看好该材料， 并大量投资， 存在很大的风险。 从知识产权方面来说，该材料的基础专利被美国德州大学和加拿大水力公司拥有，碳包覆专利也被加拿大一所大学所拥有，将来生产该材料都存在侵犯知识产权的问题。锰酸锂是 20 世纪 80 年代初期，由 J.B. Goodneough 最早申请的基本专利，目前这一专利已经失效。其后，国内外机构和个人申请了大量的制备工艺专利，但应用性并不强。我公司该项目是建立在项目负责人十多年的研究经验积累基础上， 自主开发的新型合成技术与产品， 目前申请发明专利一项，题目是 “ 锂离子电池微米级单晶颗粒正极材料 ” ，已经于 2009 年 11 月 25 号公开。因此，我们对该产品拥有完全自主知识产权，不存在专利纠纷问题。3、国内电池厂家测试的性能参数基本性能参数振实密度 2.35g/cm3 粒度分布 D10 3.5um D50 8um D90 13um PH 值 8.5-9.0 比表面积小于 0.35m2/g 电化学性能首次充电比容量 105mAh/g 首次放电比容量 100 mAh/g 首次充放电效率大于 95％，充电电压范围 3.0-4.35V vs Li 在高功率型 18650 电池中的性能内阻 12mΩ倍率性能 10C 20C 容量保留率 100 99.8 中值电压 3.5 3.45 循环性能 4C 充电， 20C 放电，循环 600 周后 ， 电池容量保持率＞ 85 高温储存性能 容量保持率 容量恢复率85℃下 2 天 90 100 60 ℃下 7 天 95 100 安全性能过充 以 5C 电流充电到 10V 电池不发生任何起火与爆炸 , 电池表面最高温度 125 ℃针刺 3mm 没有发生起火与爆炸 ,只是冒烟 , 电池表面最高温度 250 ℃低温性能测试温度 25℃ 0℃ -10℃ -25℃容量保持率 100 95 90 85