化学液相沉积Al2O3薄膜钝化p型黑硅

http//www.paper.edu.cn - 1 - 中国 科技论文在线化学液相沉积 Al 2O3 薄膜钝化 p 型黑硅 李永祥，郭婉，孙平杨，李葛亮，刘爱民 **基金项目 国家高技术研究发展项目（ 863 项目）（ Grant No 2011AA050516 ）作者简介 李永祥，（ 1988-），男，硕士，主要研究方向硅基太阳能电池。通信联系人 刘爱民，（ 1967-），男，教授，主要研究方向太阳能电池。 E-mail pv_labdlut.edu.cn （大连理工大学物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024 ）摘要 本文采用易操作成本低的化学液相沉积法（ CLD ）在 p 型黑硅衬底上沉积了均匀的5 Al 2O3钝化层 ,研究了不同退火温度（ 300、 600 和 900℃ ）对钝化层物理特性以及钝化效果的影响。实验发现 Al 2O3钝化层增强了黑硅的反射率。 由于钝化层中的氧元素含量较少导致化学液相沉积出来 Al 2O3中的固定负电荷含量较少， 并且固定负电荷密度随退火温度的增加而减少。通过瞬态表面光伏谱（ SPV）的测量，发现 300600℃ 之间的退火温度能够获得较好的钝化效果。10 关键词 硅太阳能电池； Al 2O3；表面钝化；黑硅；化学液相沉积；退火温度中图分类号 O47The Passivation of p-type Black Silicon with Al 2O3 Deposited by Chemical Liquid Phase Deposition 15 Li Yongxiang, Guo Wan, Sun Pingyang, Li Geliang, Liu Aimin School of Physics and Optoelectronic Technology, Dalian University of Technology, LiaoNing DaLian 116024 Abstract In this paper ， uniform Al 2O3 films were deposited on p-type black silicon b-Si substrates by simple and low-cost chemical liquid phase deposition CLD. The influence of 20 annealing temperatures on physics properties and passivation effect of Al 2O3 films were investigated. After annealed at 300, 600, and 900 ℃ , the extremely low reflectance of b-Si increased approximately 4. For the lack of interstitial O near the passivation interface, no obvious fixed negative charge was measured. Yet the responses of transient surface photovoltage SPV demonstrated that a better passivation effect of p-type b-Si can be obtained after annealed 25 during the temperature from 300 to 600 ℃ by Al 2O3.Keywords silicon solar cells; Al 2O3; surface passivation; black silicon; chemical liquid phase deposition; annealing temperature0 引言30 目前，单晶硅太阳能电池在实验室里的光电转换效率最高达到 24.7[1]，而实际工业化生产的太阳能电池的转换效率只有 18.5左右 , 黑硅太阳能电池的转换效率达到 18.2[2]，但这些都与理论上的最大转换效率仍相差甚远。 制约转换效率主要有两大因素 较高的光谱反射率和较大的载流子复合速率。 增大电池对光谱吸收的一种方法是通过物理或化学刻蚀的方法改变硅的表面形貌来增大光吸收面的表面积， 以此来增加对光谱的吸收。 目前， 使用化35 学的方法刻蚀成的黑硅已达到很低的反射率（ 2 ） [3]。黑硅以其极低的反射率为制造高效太阳能电池提供了可能性。 但是黑硅在制造过程中会引入的大量表面缺陷在硅表面形成很大的表面态密度，这些表面态在表面可以作为复合中心来促进光生载流子在表面的快速复合，导致载流子寿命大大减小。 因此， 在黑硅太阳能电池的制造之中， 有效的表面钝化不可或缺。与 TiO 2、 SiO2 以及 SiN x 等钝化材料相比， Al 2O3 薄膜以其极低的界面缺陷和较高的固40 定负电荷密度，使其在钝化 p 型半导体材料时独具优势。除了一般的化学钝化以外， Al 2O3中存在的大量固定负电荷可以屏蔽硅表面附近的电子，这样就可以抑制载流子在表面的复http//www.paper.edu.cn - 2 - 中国 科技论文在线合，从而还可以起到场钝化的效果 [4]。在硅表面沉积 Al 2O3 的方法很多， 比如原子层沉积 [5,6] 、 磁控溅射 [7]、 化学气相沉积 [8]等。然而以上沉积工艺都不易于操作， 而且生产成本也很高， 这些都不利于在大规模工业生产中45 应用。为了探索一种易操作、低成本的 Al 2O3 沉积工艺，我们参考了孙捷等人的工作 [9]，使用经过改进的化学液相沉积（ CLD ）法在黑硅衬底上沉积了 Al 2O3，并钝化黑硅表面。1 实验化学液相沉积 Al 2O3 钝化黑硅实验主要包括以下几个步骤制备黑硅、配制生长液、沉积 Al 2O3 前驱物和退火并激活 Al 2O3 钝化膜。首先我们使用了金属粒子的湿法刻蚀在制绒的50 p 型（ 100） c-Si 衬底（ 200 μ m， 2 cm）表面制作出了硅纳米线（ SNWs ）结构，从而形成反射率为 4的黑硅待用。 沉积 Al 2O3薄膜所使用的生长液由 Al 2SO4 和 NaHCO 3 配制而成。然后量取 pH 值为 3.42 的生长液 10 mL 与 70 mL 的去离子水在烧杯中混合， 溶液的 pH值升到 3.73。 室温条件下， 将黑硅衬底放入稀释后的生长液中， 使氧化铝前驱物在黑硅表面沉积。沉积的过程中生长液中会出现乳白色沉淀物。 3 个小时后取出样品。55 为了去除薄膜中的水分并激活钝化膜， 我们对样品进行了退火处理。 首先样品在退火之前在 40℃的干燥环境下进行干燥 24 h 。为了研究不同退火温度对薄膜物理特性以及钝化效果的影响并获得最佳的退火温度范围， 我们将样品分为 4 组， 其中一组只在室温下进行干燥处理，其他三组分别在 300， 600 和 900℃的温度下在空气中进行退火 1 小时。最后我们利用场发射扫描电子显微镜（ FESEM）、反射谱、高频 C-V 测试以及瞬态表60 面光伏谱（ SPV）等表征手段对钝化膜的物理特性以及钝化效果进行了分析。2 结果与分析2.1 样品截面微结构通过 SEM 对样品的截面观察发现，薄膜均匀地覆盖在 b-Si 衬底的金字塔结构上，而且经不同退火温度处理后的样品截面基本相似。图 1 是经 600℃退火后的截面结构图。从图中65 可以看出 Al 2O3薄膜表面均匀， 无裂缝和孔状结构产生。 纳米线结构的顶部基本完全被覆盖，然而有所不足的是，底部并没有完全被 Al 2O3 填充，这会使得腔体内壁上仍然会有大量的悬挂键，从而影响钝化效果。图 1 钝化膜退火后的截面显微图 70 Fig.1 The cross section micrograph of passivated sample after annealing treatment http//www.paper.edu.cn - 3 - 中国 科技论文在线2.2 Al 2O3 钝化膜对样品反射率的影响图 2 是样品的反射谱。从图中可以看出，由于黑硅表面的陷光效应 [10] ，钝化和未钝化的黑硅衬底均展现出了较低的反射率。 与未钝化的黑硅衬底相比， 钝化后的样品的反射率增加了 4左右。这种反射率的增大是由于光在不同介质之间传播而引起的全反射造成的。如75 上文所述， 通过扫描电子显微镜对样品截面的观察发现氧化铝并没有实现保角沉积， 由于氧化铝层的折射率（ 1.65）大于空腔体的折射率（ 1），当光线从氧化铝层射入腔体就相当于光从光密介质射入光疏介质， 只要入射角度小于全反射临界角， 大部分光就可以透过氧化铝层射入腔体， 最终被衬底吸收。 然而， 由于一小部分光的入射角大于全反射临界角就会引起全反射，最终导致反射率变大。80 图 2 样品经过不同温度（ 300、 600 和 900℃）退火后的反射谱曲线。其中图中还给出了无钝化膜的 b-Si 衬底的反射谱（黑色）以及沉积后未经退火处理样品的反射谱（蓝色）作为对比 Fig.2 Reflectance spectra of the samples annealed at different temperatures 300, 600 and 900 ℃ . For comparison, the reflectance spectra of the naked b-Si black as well as the as-grown sample blue are also plotted 85 2.3 C-V 特性分析图 3 是分别经过 300、 600 和 900 ℃退火后的样品的高频（ 1 MHz ） C-V 特征曲线。从图中可以看出，曲线的平带电压为负值，这意味着使用 CLD 法制备出来的氧化铝中固定负电荷的含量远远没有一些文献中报道的 ALD-Al 2O3 中的多 [11,12]。这可以归咎于化学液相沉90 积的氧化铝中较低的氧铝比。 在化学液相沉积氧化铝的过程中， 薄膜中没有形成氧元素含量较高的富氧区。 相反， 使用原子层沉积法制备的氧化铝薄膜在氧化铝与硅衬底的界面附近形成一个氧含量很高富氧区域，氧盈余便成为 Si/Al 2O3 界面附近 1 nm 区域中大量固定负电荷的来源 [13]。所以，由于缺乏富氧区域， CLD-Al 2O3中的固定负电荷含量并不明显。此外，随着退火温度的升高，平带电压 Vfb 产生了向负方向移动的趋势。由于固定电荷95 密度 oxQ 与平带电压 Vfb 存在关系式（ 1）mSoxox VCAqQV --fb（ 1）http//www.paper.edu.cn - 4 - 中国 科技论文在线其中， A 为栅电极面积， q 为电子电荷量（ 1.6 10-19 c）， Cox 为氧化层电容， Vms 为金属-半导体接触电势差。由（ 1）式可知退火温度的升高导致了薄膜中固定负电荷密度的减小。由于不同晶型的 Al 2O3中铝原子和氧原子的排列不同， 这会导致其中所含的固定负电荷密度100 也不相同 [14]，高温退火导致薄膜中固定负电荷密度降低。图 3 经不同温度退火后样品的高频 C-V 特性曲线 Fig.3 High frequency C-V curves of the samples annealed at different temperatures 105 2.4 退火温度对钝化效果的影响我们使用了瞬态表面光电压（ SPV）测试对化学液相沉积 Al 2O3 钝化 p 型黑硅的钝化效果进行了定性评估。 对于 p 型半导体来说会产生一个负的表面光电压信号 [15,16]。 从图 4 可以看出，激光照射消失以后，表面光伏信号基本上呈现指数衰减。通过比较未钝化的黑硅（黑色）与制绒硅（灰色）的 SPV 曲线，我们发现黑硅的 SPV110 信号的恢复速率快很多，这说明刻蚀后的黑硅比未经刻蚀的制绒硅表面具有更多的表面态，这些表面态促进了光生载流子的复合。与钝化前的黑硅样品的 SPV 曲线相比，我们可以发现钝化后样品的 SPV 信号（红线、绿线、蓝线）的衰减速率明显放缓。说明钝化后样品表面的表面态浓度降低，这意味着 CLD-Al 2O3 钝化膜对黑硅具有明显的钝化作用。进一步对比发现， 经 600℃退火样品的 SPV 曲线在弛豫阶段比 300℃退火样品的衰减稍微短一些， 而115 经过 900℃退火处理的样品表面光伏衰减速率却又有所增大。这是因为在 900℃的高温退火环境下， 衬底会因为高温导致的杂质扩散、 晶格重构、 晶格应力等而引入大量表面缺陷和体缺陷，这些缺陷同样起着复合中心的作用 [17]。除此之外，高温导致钝化膜中固定负电荷密度的减小导致的场钝化效应的降低， 也会引起整体钝化效果的衰退。 由以上分析可知， 退火温度控制在 300 600 ℃之间能够获得相对较好的钝化效果，这与 C-V 特性分析结果基本一120 致。http//www.paper.edu.cn - 5 - 中国 科技论文在线图 4 经不同温度退火后样品的瞬态 SPV 曲线。其中还给出了未经钝化的黑硅（黑色）和未经刻蚀的制绒硅的瞬态 SPV 曲线作为参考 Fig.4 Transient SPV curves of the samples annealed at different temperatures. The curves of naked b-Si black 125 and textured Si grey are also plotted as references 3 结论我们利用化学液相沉积法在黑硅衬底上沉积了 Al 2O3 钝化膜， 并研究了不同退火温度对薄膜特性和钝化效果的影响。通过 SEM 对样品截面进行观察发现 Al 2O3钝化膜在黑硅的纳130 米线结构顶部与衬底结合的较好，但其底部并未完全被 Al 2O3 覆盖，这不仅会使薄膜的化学钝化效果受到影响， 还使得样品的反射率增加。 对薄膜的电学特性研究发现， 由于缺乏富氧层， 薄膜中的固定负电荷密度较少， 较高的退火温度还会使固定负电荷密度进一步减少， 这会影响薄膜的场钝化效果。通过瞬态 SPV 测试发现退火温度对钝化效果影响较大，在 300和 600℃条件下表面钝化效果较好，而在 900℃的退火条件下，由于高温引入大量缺陷会导135 致钝化效果降低。[参考文献 ] References [1] J Oh, H C Yuan, H M Branz. An 18.2-efficient black-silicon solar cell achieved through control of carrier recombination in nanostructures[J]. Nature Nanotechnology, 2012, 7743-748. 140 [2] J Zhao, A Wang, M A Green. 24.5 Efficiency silicon PERT cells on MCZ substrates and 24.7 efficiency PERL cells on FZ substrates[J].Prog. Photovolt Res. Appl. 1999,7471-474. [3] Y Cao, A Liu, H Li, Y Liu, F Qiao, Z Hu,Y Sang. Fabrication of silicon wafer with ultra low reflectance by chemical etching method[J]. Appl. Surf. Sci.2011, 257 7411-7414. [4] G Dingemans, N M Terlinden, D Pierreux, H B Profijt, M C M van de Sanden, W M M Kessels. Influence of 145 the Oxidant on the Chemical and Field-Effect Passivation of Si by ALD Al2O3[J]. Electrochem. Solid-State Lett. 2011, 14 H1-H4. [5] M Otto, M Kroll, T Ksebier, R Salzer, A T nnermann. Extremely low surface recombination velocities in black silicon passivated by atomic layer deposition[J]. Appl. Phys. Lett. 2012, 1001916031-4. [6] F Werner, W Stals, R Grtzen, B Veith, R Brendel, J Schmidt. High-rate atomic layer deposition of Al2O3for 150 the surface passivation of Si solar cells[J]. Energy Procedia, 2011, 8301-306. [7] C H Lin, J F Kang , D D Han, D Y Tian, W Wang, J H Zhang, M Liu, X Y Liu, R Q Han. Electrical properties of Al O gate dielectrics[J]. Microelectronic Engineering, 2003, 66830-834. [8] A B Jaballah, B Moumnia, B Bessais. Formation, rapid thermal oxidation and passivation of solargrade silicon nanowires for advanced photovoltaic applications[J]. Solar Energy, 2012, 861955-1961. 155 http//www.paper.edu.cn - 6 - 中国 科技论文在线[9] Sun J, Sun Y. Chemical Liquid Phase Deposition of Thin Aluminum Oxide Films[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2004, 22 661-667. [10] X C Li, B K Tay, P Miele, A Brioude, D Cornu. Fabrication of silicon pyramid/nanowire binary structure with super hydrophobicity[J]. Applied Surface Science, 2009, 255 7147-7152. [11] N Taoka, M Yokoyama, S H Kim, R Suzuki. AC response analysis of C-V curves and quantitative analysis of 160 conductance curves in Al2O3/InP interfaces[J]. Microelectronic Engineering, 2011, 88 1087-1090. [12] S H Tang, C I Kuo, H D Trinh, M Hudait, E Y Chang, C Y Hsu, Y H Su, G L Luo, H Q Nguyen. C-Vcharacteristics of epitaxial germanium metal-oxide-semiconductor capacitor on GaAs substrate with ALD Al2O3dielectric[J]. Microelectronic Engineering, 2012, 97 16-19. [13] F Werner, B Veith, D Zielke, L K hnemund, C Tegenkamp. Electronic and chemical properties of the 165 c-Si/Al2O3 interface[J]. J. Appl. Phys. 2011, 1091137011-6. [14] JI X G, DENG Y Y, WANG P. Characters of atmosphere pressure, pure oxygen fixed bed gasification of seven kinds coal[J]. Clean Coal Technology, 2004, 254 50-52. [15] T Dittrich, S Bnisch, P Zabel, and S Dube. High precision differential measurement of surface photovoltage transients on ultrathin CdS layers[J]. Rev. Sci. Instrum, 2008,791139031-6. 170 [16] Y C Sang, W F Liu , F Qiao, D W Kang, A M Liu.Transient photovoltage in poly3-hexylthiophene/n-crystalline-silicon heterojunction[J]. Vacuum, 2013, 93 28-30. [17] R C Newman.Defects in silicon[J]. Rep. Prog. Phys, 1982, 45 1182-1183.