MCMB_水性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究_郭雪飞

文章编号 : 1001- 8948( 2006) 04- 0038- 07M CM B /水 性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究郭雪飞 1 ,王成扬 1 ,张晓林 1 ,王圆方 2( 1.天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 , 天津 300072;2.天津市铁诚电池材料有限公司 , 天津 300110)摘要 : 在锂离子电池炭负极的制备中 ,粘结剂和导电炭黑用量 、 不同的碾压及封装条件都将影响电池的电化学性能 。 通过循环伏安及恒电流充放电测量技术 ,研究了中间相炭微球 ( M CM B) /水 性粘结剂负极制备中上述因素的影响 ,发现水性粘结剂含量为 2w t% (羰甲基纤维素钠 ∶ 丁苯橡胶 = 1∶ 1,质量比 )、 导电炭黑含量为 3wt% 、 负极碾压压力为 25M Pa、 封装压力 50M Pa时 , M CM B作为负极材料时表现出了较好的充放电性能 ,可逆放电容量达到了 320. 3mAh /g。 且水性粘结剂工艺性能良好 ,可以考虑代替成本高且对环境有污染的有机粘结剂 。关键词 : 锂离子电池 ; 水性粘结剂 ; 炭黑 ; 充放电性能 ; 循环伏安法中图分类号 : TM 912. 9 文献标识码 : ASTUDY ON PREPARATIO N TECHNOLOGY OF THE CATHODEIN MCMB /AQUEOUS BINDER SYSTEM FORLITHIUM ION BATTERYGuo Xue -fei1,Wang Cheng-yang1 ,Zhang Xiao-lin1 ,W ang Yua n-fang2( 1. Key laboratory for Green Chemical Technolo gy of State Education Ministry , School ofChemical Engineering 2. Tianjin Tiecheng Battery Ma teria l Co. , Ltd . Tianjin 300110, China)Abstract : The difference amount of the binder and additiv e carbon black, rolling pressure of the cathode andencapsulatio n pressure could affect the perfo rmance of th elithium ion batteries distinctly . The influence ofabove facto rs in cathode preparatio n of meso- carbon microbeads ( M CM B) /aqueous binder system on per-forma nces of lithium io n battery was investiga ted by m eans of electrochemical and cyclic v oltamm etry mea-surem ents. The electrochemical measurem ents show tha t M CM B cathode with 2wt% binder, 3wt% additiv ecarbo n black , 25M Pa rolling pressure and 50M Pa encapsula tio n pressure , has good perform ance of thecharge and dischage, its first reversible discharge capacity is 320. 3 m Ah /g. At the same tim e, aqueousbinder applied in the batteries show s excellent performa nce, it could be considered to replace the organicbinder w hich is expensiv e and polluta nt.Key words: lithium ion batteries ; aqueous binder ; carbon black; charg e/discha rge capacity; cycle v oltam-metry收稿日期 : 2006- 08- 28作者简介 : 郭雪飞 ( 1981- ) ,女 ,河北邯郸人 ,天津大学化学工艺研究生 ,研究方向 : 锂离子电池炭负极材料 。·38·炭 素CA RBON2006年第 4期总第 128期1 前言锂离子电池具有容量高 、 电压高 、 体积小 、 重量轻等优点 ,被广泛地应用于手机 、 笔记本电脑 、 摄像机等电子产品上 ,已成为通讯类电子产品的主要能源之一 [1 ]。 中间相炭微球 ( M CMB)作为较理想的锂离子电池负极材料备受人们的重视 [2 ] ,为适应更广泛的应用要求 ,对其进行了更为深入的研究 。 在电极制备过程中 ,粘结剂 、 导电炭黑的比例 ,负极极片碾压压力 ,以及电池封装压力对其电化学性能有较大影响 。 本文利用循环伏安法与恒电流充放电来测试不同比例条件下电极的充放电机理 、 比容量和循环寿命 ,研究以 M CM B作为锂离子电池材料在水性粘结剂条件下制备负极时的各种影响因素 ,以期获得最佳组成 ,以利于提高锂离子电池综合性能 ,为该类电池负极的设计与材料的选择提供实验依据 。由于通常采用的粘结剂聚偏二氟乙烯 ( PVd F)用 强极 性有 机 化合 物 N - 甲 基 - 2- 吡 咯 烷 火同( NM P)做溶剂 ,用量大 、 回收难 、 成本高 、 对环境污染大 ,且对人体有危害 [3 ] ,所以改采用水性粘结剂 —羰甲基纤维钠 ( CM C)和丁苯橡胶 ( SBR)混合物 ,以蒸馏水为溶剂 ,可解决以上问题 。2 实验2. 1 中间相炭微球形貌及结构分析实验使用天津市铁诚电池材料有限公司生产的M CMB,其主要参数如下 :比表面积 : 0. 33m2 /g表面积平均粒径 : 18. 157μ m体积平均粒径 : 20. 538μ m振实密度 : 1. 34g /cm3真密度 : 2. 20g /cm3(24℃ )采用菲利浦 X L- 30型扫描电子显微镜对炭微球的形貌和表面进行观察 。 将镀金后的样品放在扫描电镜下进行观察 ,为观察 M CMB的 内部微观结构 ,事先对 M CM B样品进行了破碎 。 菲利浦 X L- 30型扫描电子显微镜的分辨率为 6. 0nm ,可放大 1～ 4万倍 ,持续可调 。2. 2 电极制备将 M CM B、 导电炭黑与粘结剂 (羰甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物 )以一定的质量比混合 ,匀速搅拌成浆料 ,使之充分混合后 ,再用刮膜器均匀涂布在厚 度 为 0. 018mm 的 铜箔 上 ,炭 膜 厚 度 控制 为 约100μ m ,制成极片 。 将极片在真空干燥箱内 60℃ 下干燥约 3h,待炭膜干燥后以一定的压力碾压 ,然后再将极片放入真空干燥箱内 ,在 120℃ 下干燥 12h,截取直径为 1cm的片材 ,极片质量约为 0. 03g,放入专用真空干燥箱备用 。2. 3 组装电池以高纯度锂金属片作为对电极和辅助电极 ,与炭负极活性物质相比 ,锂电极的用量过剩 。 电解液为1M LiPF6 /( EC+ EM C+ DM C)( EC∶ EM C∶ DM C= 1∶ 1∶ 1,体积 比 ) , 隔膜为聚 乙烯隔膜 ,组装 成2015型钮扣实验电池 ,电池的整个装配过程在充有高纯 Ar 的手套箱内进行 。为了分析负极粘结剂的加入量 、 负极导电剂的加入量 、 负极碾压压力大小及电池封装压力大小等因素对电池性能的影响 ,变换实验条件进行了多组实验 。2. 4 电化学性能测试利用武汉兰电 CT2001A 型 (武汉金诺电源公司制造 ,量程为 0m A～ 1m A )电池测试仪 ,对实验电池进行恒电流充放电性能测试 ,研究活性物质的可逆嵌锂容量 、 不可逆嵌锂容量和循环性能 。 为了避免金属锂在电极表面析出 ,充电终止电位控制在 0V 以上 ,充放电电压变化范围为 0. 005V～ 2. 000V ,充放电的电流密度为 20m A /g,数据由计算机采集 ,充放电过程中室温进行 。实 验 中 使 用 上 海 辰 华 仪 器 公 司 生 产 的C H1604A 型电化学综合分析仪进行循环伏安测试 ,数据由计算机采集 ,采用的扫描范围为 0～ 3. 0V,扫描速率 : 0. 05mV /s。3 结果与讨论3. 1 试样的扫描电镜分析图 1 中间相炭微球外形 ( a)及其垂直剖面 ( b)的 SEM 图Fig . 1 SEM photo graphs of M CM B fingureout side ( a) ( b)·39·第 4期 郭雪飞等 M CMB /水 性粘结剂体 系锂离子电池负极制备工艺研究图 1为中间相炭微球的 SEM 照片 。 图 1( a)中的中间相炭微球表面光滑 ,具有很好的球形状貌和比较均匀的粒度 。 垂直剖面图 (b)可以看出 , M CM B内部结构呈明显的平行片层状 ,有利于锂离子的嵌入和脱出 。3. 2 粘结剂的用量对电池性能的影响实验采用了新型水溶性粘结剂丁苯橡胶 ( SBR)和羰甲基纤维钠 ( CM C)的混合物 ,样品 MW 2、 MW 3中粘结剂含量分别为 2% ( SBR∶ CM C= 1∶ 1)、 3%( SBR∶ CM C= 2∶ 1) (固定炭黑含量为 3% ,极片碾压压力为 25M Pa)。 表 1列出了粘结剂不同含量时的充放电性能的数据 。 从表 1及图 2可知 ,不可逆容量随着粘结剂含量的增大而增大 ,首次效率及电池首次充 、 放电容量随粘结剂含量的增大而降低 。 当粘结剂含量为 2% 时 ,放电比容量较大 ,首次可逆容量达到 320. 3m Ah /g,首次充放电效率达到 92. 5% ,不可逆容量仅为 25. 7mAh /g。 第十次的放电保持率均维持在 99% 以上 。表 1 粘结剂不同含量时 M CMB 的充放电性能Table 1 Charg e/discha rge perfo rmance of M CM B w ith different content of binder编号首次充电容量 /m Ah· g- 1首次放电容量 /m Ah· g- 1不可逆容量 /m Ah· g- 1首次效率 /%第十次放电保持率 /%M W2 346. 1 320. 3 25. 7 92. 5 99. 6M W3 317. 7 284. 1 33. 6 89. 4 99. 6M F 356. 1 325. 8 30. 3 91. 5 98. 5在极片的涂膜及成型过程中 ,粘结剂含量少于2% 时 ,电极成膜比较困难 ,炭膜经干燥后会产生细微的裂纹 ,极片的机械性能也 很差 ,未能组装成电池 。 由此可知 ,当粘结剂含量为 2% 时电化学性能最佳 ,粘结剂含量太少时 ,虽然膜的导电性较好 ,但粘结性却不足 ,使活性物质颗粒与铜箔集电体的接触较差 ,因而对充放电比容量的影响较大 。 反之 ,当粘结剂含量太大时 ,虽然它能在极片中纤维化形成较好的网络状结构 ,对活性物质颗粒及集流体有较好的粘接 ,但其过大的电绝缘性会使电极的导电性能下降 ,内阻增大 ,锂离子向 M CM B层间的扩散受到阻碍 ,从而嵌入 M CM B层间的锂离子大量减少 ,同样使充放电容量减少 、 循环性能变差 。 由图 3可知 ,粘 结剂含量为 2% 时前十五次循环的充放电容量衰减明显小于粘结剂含量为 3% 时 ,保持了较高的容量和较好的循环性能 。表 1同时列出了使用有机粘结剂 PVdF 制得的极片组装成电池的充放电性能 ,与其相比 ,水性粘结剂不仅保持了较高的容量 ,且提高了电池的首次充放电效率 ,减小了充放电过程中发生的不可逆反应 ,维持了很高的放电保持率 。 水性粘结剂表现出了良好的性能 ,又具有用量少 、 成本低 、 环境好等特点 ,可以用来取代有机粘结剂 。3. 3 导电剂的含量对炭负极性能的影响表 2列出了导电炭黑不同含量时的充放电性能的数据 。 M CB0～ M CB10的炭黑含量分别为 0% 、·40· 炭 素 2006年1% 、 3% 、 5% 及 10% (固定粘结剂含量为 2% ,极片碾压压力为 25M Pa)。 从表 2可知 ,随着炭负极中导电炭黑含量的增大 ,首次充电比容量显著增大 ,而放电比容量只略有增长 ,且当炭黑含量大于 3% 后放电比容量没有明显差别 ,相应地电池不可逆容量增大 ,首次充放电效率则明显降低 。 当炭黑含量为 3% 时 ,放电比容量达到最大 ,首次可逆容量为 323. 8mAh /g ,首次充放电效率为 90% ,当炭黑含量增至 10% 时 ,首次充放电效率已降至 82. 6% 。 第十次的放电保持率变化不大 ,都维持在较高的范 围 ,但略呈下降的趋势 。 图 4是导电炭黑不同含量时的电池容量比较图 。随着炭黑含量的增加 ,在此电压范围内发生了越来越多的不可逆反应 ,这与不可逆容量的增加是对应的 。 这是由于炭黑的比表面积很大 ,使得首次充电时形 成 SEI 膜所引起的容量损失增加 ,因而电池不可逆容量增大 ,导致首次充放电效率减小 。 而适量的炭黑可以填充到负极活性物质的间隙 ,起到连接作用而降低颗粒间的电阻 ,从而提高电极的性能 。 因而 ,控制炭黑的加入量在合适的范围内 ,就可以获得较高的首次放电容量和好的导电性能 。表 2 导电炭黑不同含量时 M CM B的充放电性能Table 2 Charge /Discharg e performa nce of M CM B with different co ntent of electric carbon black编号首次充电容量 /m Ah· g- 1首次放电容量 /m Ah· g- 1不可逆容量 /m Ah· g- 1首次效率 /%第十次放电保持率 /%CB0 321. 5 293. 9 27. 6 91. 4 98. 7M CB1 336. 1 303. 5 32. 6 90. 3 98. 7M CB3 360. 7 323. 8 36. 9 90. 0 98. 5M CB5 371. 4 320. 9 50. 5 86. 4 98. 3M CB10 388. 6 321. 2 67. 4 82. 6 97. 8图 4 导电炭黑不同含量时的电池容量比较Fig. 4 Compare of capacity with differentcontent of electric carbo n black在扫描过程中峰电流与扩散系数的关系为 :ip = 0. 4463nF Acbox nFD oxR T v其中 A 为电极 /溶 液界面面积 , cbox为氧化剂在电极表面处的浓度 , Dox为氧化剂扩散系数 , v 为扫描速率 [4 ]。 从方程可知 ip 与 Dox成正比关系 ,即扩散越快在循环伏安图中峰电流越大 ,表明嵌入的锂离子量也增多 。 可以看出 ,随着样品中炭黑含量的增大 ,样品在 0. 8V 附近形成 SEI 膜的还原电流峰越来越明显 。 由此可以证明随着炭黑的加入量的增加 ,在首次充放电过程中体系用于形成 SEI膜会引起大的容量损失 。 在第二次的循环伏安扫描中 , 0. 8V 附近没有 出现明显的还原电流峰 ,这说明 SEI膜主要是在首次充电时形成 , SEI膜的形成阻止了溶剂的进一步分解 ,隔绝了溶剂与炭负极表面的直接接触 ,保证了炭负极能够进行稳定的充放电循环 。3. 4 碾压压力对电池性能的影响表 3列出了极片碾压压力不同时的充放电性能数据 , MW - 25和 M W- 0的极片碾压压力分别为25M Pa和 0M Pa(粘结剂为 2% ,导电剂为 3% )。 从表3可知 ,随着炭负极碾压压力的增大 ,首次充电比容量 、 放电比容量和首次充放电效率也增大 ,但变化不是十分明显 。 当碾压压力为 25M Pa时 ,首次充电容量为 350. 5mAh /g ,首次效率为 92. 5% ,不可逆容量为 26. 2mAh /g,略优于碾压压力为 0M Pa时 。 第十次的充放电效率变化不大 ,都维持在很高的范围 ,说明膜层没有脱离集电体 ,在循环过程中活性物质也没有产生剥落 。 由此可见 ,当炭负极片的碾压压力在25M Pa以下时 ,只要 保证活性物质 与集 电体粘合良好 ,压力的变化对电池的充放电性能没有显著的影响 。 同时也表现出了该水溶性粘结剂的优良性能 。·41·第 4期 郭雪飞等 M CMB /水 性粘结剂体 系锂离子电池负极制备工艺研究图 5 样品 M CB3( a)、 M CB5( b)、 M CB10( c)的CV 曲线Fig. 5 CVs curv es of sample M CB3( a)、M CB5( b)、 M CB 10(c)图 6是 MW - 25( a)、 MW - 0( b)的充放电曲线及局部放大图 。 高电位充电平台表明电解液组分在电极 /电 解液相界面上发生还原反应生成 SEI膜和溶剂分子嵌入石墨层间的还原反应 [ 5, 6] , 0. 2V 左右的充电平台则表明锂离子嵌入石墨层间 的嵌层反应 [7 ]。 从局部放大图中可看出 ,当极片碾压压力为0M Pa时 ,首次与第二次充电曲线在 0. 2～ 0. 8V 的电压范围内差别较为显著 ,这说明不对极片进行碾压时 ,在此电压范围内发生的不可逆反应略多 。 因为不对极片进行碾压 ,极片各处厚度可能由于涂膜过程中的误差而不均匀 ,则正负极片与隔膜间局部为点接触 ,将导致降低放电容量和循环寿命 。 因此 ,在炭负极的制备过程中最好对极片进行一定压力的碾压 ,压后极片各处 厚度误差 更容易保 持在 3μ m 以内 ,以保证炭负极膜紧密附着在铜箔集电体上 ,防止活性物质的剥落 。图 6 样品 MW- 25(a )、 MW - 0( b)的充放电曲线及局部放大图Fig. 6 Charge /discharge curv es of sampleMW- 25( a)、 MW - 0( b) and locationmegascopic diagram表 3 极片碾压压力不同时 M CM B的充放电性能Table 3 Charge /Discharge perfo rmance of M CM B with different ro lling pressure编号 首次充电容量 /m Ah· g- 1首次放电容量 /m Ah· g- 1不可逆容量 /m Ah· g- 1首次效率 /%第十次放电保持率 /%M W- 25 350. 5 324. 3 26. 2 92. 5 99. 9M W- 0 343. 5 316. 8 26. 7 92. 2 99. 8·42· 炭 素 2006年3. 5 封装压力对电池性能的影响表 4列出了电池封装压力不同时的充放电性能数据 , M10～ M 60的封装压力分别为 10～ 60M Pa。从表 4可知 ,当封装压力为 10M Pa时 ,电池容量极低 ,首次放电容量仅为 70. 6m Ah /g,首次效率仅为77. 1% ,且无法维持正常循环 ,在第十次前就已衰减至 0。 当压力为 20～ 50M Pa时 ,随着电池封装压力的增大 ,首次充电比容量 、 放电比容量和首次充放电效率也逐渐增大 ,大于 50M Pa后略有回落 , 第十次放电 保 持 率均 维 持在 较 高的 范 围 。 当 封装 压 力为50M Pa时 ,放电比容量达到最大 ,首次可逆容量为320. 3m Ah /g,首次充放电效率为 92. 5% 。 由图 7可以看出其明显变化趋势 ,充 、 放电容量和效率均在封装压力大于 40M Pa后趋于稳定 。图 7 封装压力不同时的电池性能比较Fig. 7 Compare of perfo rmance withdifferent encapsula tion pressure表 4 电池封装压力不同时的充放电性能Table 4 Charge / Discharg e performa nce of M CMB with different encapsulatio n pressure编号首次充电容量 /m Ah· g- 1首次放电容量 /m Ah· g- 1不可逆容量 /m Ah· g- 1首次效率 /%第十次放电保持率 /%M 10 91. 5 70. 6 19. 9 77. 1 —M 20 294. 3 256. 5 37. 8 87. 2 97. 9M 30 310. 4 269. 8 40. 6 86. 9 99. 1M 40 332. 4 302. 6 29. 8 91. 0 99. 3M 50 346. 1 320. 3 25. 7 92. 5 99. 6M 60 342. 9 312. 3 30. 6 91. 1 99. 6由此可知 ,当封装压力较小时 ,电池内部无法紧密接触 ,导致正负极片与垫片 、 垫圈及电池外壳接触不良 ,引起接触电阻增大 ,电池容量及循环性能下降 。 当封装压力过大时 ,可能引起内部形变 ,炭负极膜可能出现细微的裂纹 ,使活性物质在集电体上分布不均 ,严重时会产生短路 。 且在电池装配过程中 ,压力小于 50M Pa时 ,电池次品率较高 。 因此 ,封装压力以 50M Pa为宜 。4 结论(1)水性粘结剂含量为 2% ( SBR∶ CM C= 1∶1,质量比 ) ,导电炭黑含量为 3% 时 M CM B做为负极材料 时表现出 了良好的 性能 , 电池可 逆容量 达到320. 3mAh /g ,该水性粘结剂表现出了良好的性能 ,又具有用量少 、 成本低 、 环境好等特点 ,可以用来取代有机粘结剂 。(2)炭负极碾压压力在 25M Pa以下时 ,压力的变化对电池的充放电性能影响不大 ,但为了保证极片厚度均一 ,最好对极片进行一定压力的碾压 。( 3)电池的封 装压力对成品率 有极大的影响 ,50M Pa恒压时电池性能最稳定 。参考文献 :[ 1] 夏 永姚 . 高能二 次电池开 发的现 状和展 望[ J]. 新材料产业 , 2003, 9: 16- 22.[ 2] Endo M, Kim C, Nishimura K, et al. 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Journal of Applied Electro-chemistry, 1996, 26( 11): 1161- 1167.(接第 48页 )4 结论(1)采用 POLYN OSIC可以制得 ACF, 具有一定强度和较高的比表面积 ,手感柔软 ,与以应用于超级电容器的 ACF 性能相接近 。(2)随着催化剂含量的增加 , ACF 的得率上升 。当含量大于 10% 时 ,得率趋于稳定 ,在一定催化剂含量范围内低温热裂解炭化强度升高 ,超过范围降低 ,比表面积受催化剂含量的影响较小 。(3)制备 ACF 的过程中 ,低温热裂解阶段得率变化最大 ,得率随着低温热裂解温度的升高而降低 ,因此低温热裂解阶段条件的改变对得率有很大影响 。 炭化后的强度较低温热裂解和活化后的强度都高 ,主要是炭化过程使纤维中的碳呈规律性排列 ,强度有增强 ;活化过程是纤维的造孔过程 ,对纤维的结构有一定的破坏 ,使强度较炭化后的强度下降 。(4)低温热裂解温度不同的纤维材料的比表面积随着低温热裂解温度的增大而增大 ,低温热裂解温度在 225℃ 与 250℃ 之间 ,样品的低温热裂解反应最彻底 。因此综合强度 、 比表面积 、 得率与低温热裂解温度和催化剂含量的关系得出 250℃ 低温热裂解温度 、10% 催化剂浓度制得的 ACF 综合性能最佳 。参考文献 :[ 1] 李旭明 ,张茂林 ,李龙 . 活性炭纤维性能特征应用 [ J]. 河北纺织 , 2002, ( 2): 18- 21.[ 2] 符若文 ,张永成 ,曾汉民 . 磷酸活化粘胶基活性炭纤维的研究 (Ⅰ 磷酸活化粘胶 基活性炭纤维的研制 ) [ J]. 合成纤维工业 , 2000, 23( ):33- 36.[3 ] 曾凡龙 ,潘鼎 . 粘胶基活性炭纤维新工艺研究[ J]. 材料科学与工程学报 , 2003, 21( 5): 652-655.[4 ] 李新莲 ,温月芳等 . 影响粘胶基炭纤维收率和性 能的 因 素 研 究 [ J]. 高 科 技 纤 维 与 应用 ,2004, 29( 2): 33- 38.[5 ] 岳中仁 ,陆耘等 . 活性炭纤维的炭化 — 活化机理 [ J].合成纤维工业 , 1995, 18( 4): 31- 36.[6 ] 符若文 ,张永成 . 磷酸活化粘胶基活性炭纤维的炭化活化机理 [ J]. 离子交换与吸附 , 2001,17( 3): 199- 203.·44· 炭 素 2006年