磁控溅射制备In_2O_3_SnO_2薄膜与分析

第 15 卷第 8 期Vol. 15 No. 8中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals2005 年 8 月Aug. 2005文章编号 : 1004 0609 (2005) 08 1214 05磁控溅射制备 In 2O32SnO2 薄膜与分析 ①李世涛 , 乔学亮 , 陈建国(华中科技大学 模具技术国家重点实验室 , 武汉 430074)摘 要 : 选择 In 2O 3 与 SnO2 质量比 1 ∶ 1 的靶材为溅射源 , 采用磁控溅射法沉积了 ITO 薄膜 , 讨论了溅射氩气压强 、 氧流量 、 基体温度对薄膜透射率和方阻的影响 , 深入分析了其机理 。 研究结果表明 : 溅射时采用低 Ar 压强更有利于降低 ITO 薄膜的电阻率 , 并确定最佳氩气压强为 0. 2 Pa , 厚度为 120 nm 的 ITO 薄膜在可见光区的透过率可达到 90 % ; 氧流量能明显改变薄膜的性能 , 随着氧流量从 0 增加 10 L/ min (标准状态下 , 下同 ) , 载流子浓度( N) 则由 3. 2 × 1020 降低到 1. 2 × 10 19 / cm3 , N 值的变化与 ITO 薄膜光学禁带宽度 ( Eg) 的变化密切相关 。 振子模型与实验结果吻合 , 并确定了 ITO 薄膜的等离子波长 (λ p = 1 510 nm) 。 薄膜随方阻减小表现出明显的 “ B2M ” 效应 。通过线性外推 , 建立了直接跃迁的 (α E) 2 模型 , 并确定了薄膜的 Eg 值 (3. 5～ 3. 86 eV ) 。关键词 : ITO 薄膜 ; 磁控溅射 ; 氧流量 ;“ B2M ” 效应中图分类号 : TN 304. 0255 ; O 484. 4 文献标识码 : APreparation and analysis of In 2 O32SnO2thin f ilms deposited by magnetic sputteringL I Shi2tao , Q IAO Xue2liang , C H EN Jian2guo(State Key Laboratory of Die and Mould Technology ,Huazhong U niversity of Science and Technology , Wuhan 430074 , China)Abstract : The ITO thin films were prepared by radio frequency magnetic sputtering using a ceramic target withmass ratio of In2 O 3 to SnO2 1 ∶ 1. The experiment parameters such as Ar gas pressure ( p( Ar ) ) , oxygen flow rate( f ( O2 ) ) and substrate temperature ( ts ) all have important influence on the transmittance and square resistivity ofthe thin films. The semiconductor mechanisms of ITO films were studied. The results show that lower p( Ar ) canreduce Rs , the optimal p (Ar ) of about 0. 2 Pa was determined. The transmittance of 120 nm thick ITO thin films invisible light range is about 90 %. The ITO properties can be changed obviously by f ( O2 ) , the carrier concentration de2crease from 3. 2 × 1020 to 1. 2 × 1019 / cm3 when f ( O2 ) increases from 0 to 10 L/ min (standard state) , which is related to op2tical forbidden band Eg. And the oscillator model is accorded with the experimental results , the plasma wavelength of ITOfilms is up to 1 510 nm. The thin films shows obvious“ Burstin 2Moss” effect due to a decreasein Rs. The direct transitionmodel of (α E) 2 versus photon energy Eg was established and a band gap energy Eg was obtained by linear extrapolation.Key words : ITO thin films ; magnetic sputtering ; oxygen flow rate ;“ Burstin 2Moss ” effectITO 膜的禁带宽度为 3. 75～ 4. 0 eV [ 1 3 ] , 是一种在可见光区 (λ = 400～ 780 nm) 透光性较好的材料 , 人们发现 ITO 膜存在 “蓝移” 现象 , 一般随着掺杂比增大 , 光吸收边界的 “ B2M ” 现象 [ 4 ] 越明显 , 表现了紫外吸收 、 可见高透过 、 红外高反射的性质 ,其反射主要是由于薄膜中的载流子引起的 , 而吸收是自由电子引起的 。 ITO 薄膜中的载流子主要有两种机制 [ 5 , 6] : 一种是来自薄膜中的氧空位 , 另一种① 基金项目 : 华中科技大学优秀博士生论文基金资助项目 (2004 39) ;国防预研跨行业基金资助项目 (51410020401J W0504)收稿日期 : 2005 01 27 ; 修订日期 : 2005 05 05作者简介 : 李世涛 (1978 ) , 男 , 博士研究生 .通讯作者 : 乔学亮 , 教授 ; 电话 : 027 87541540 ; E2mail : xlqiao @public. wh. hb. cn是来自薄膜中 Sn4 + 对 In3 + 的替代从而产生了一个电子的贡献 。 将宽禁带的 In2 O3 通过掺锡和形成氧空位转变为高简并 ITO 薄膜具有广泛的应用 [ 7 , 8 ] ,例如作为透明电极 、 热反镜 、 智能窗等 。 通常认为In 与 Sn 质量比为 9 ∶ 1 的 ITO 薄膜综合性能最好 ,但是有些研究者 [ 9 ] 报道了含 SnO2 > 45 % (质量分数 ) 的薄膜 , 并表现出良好的光电性能 。 本文作者选择 In2 O3 、 SnO2 质量比为 1 ∶ 1 的靶材进行溅射(在其他论文中本文作者将详细报道氧流量对 ITO薄膜的影响及靶材和薄膜成分的一致性 ) , 探讨了制备工艺对薄膜光学性能的影响 。1 实验本实验采用平面溅射方式 , 所用设备为国产J PG2450 磁控溅射仪 。 基片与圆形靶表面平行 , 靶基距为 65 mm , 功率为 50 W , 负偏压为 - 120 V ,基片温度为室温～ 300 ℃ , 氩气压强为 0. 2 Pa。 用纯度为 99. 99 %的氧化粉末 In2 O3 、 SnO2 按照质量比为 1 ∶ 1 的比例进行充分混合 , 在 900 ℃ 高温下热压烧结 ( HIP ) 成 d 86 mm × 8 mm 的靶材 , 压力为150～ 190 M Pa , 靶材相对密度为 97. 49 %(绝对密度为 7. 02 kg/ cm3 ) 。 基片为普通钠钙硅酸盐玻璃 、石英片 (24 mm × 45 mm × 1. 7 mm) 和单面抛光的单晶硅片 , 基体在镀膜之前超声波清洗干净 。 用椭偏仪测量薄膜的复折射率 (以单晶 Si 为衬底 ) 椭偏仪的测量结果是通过改变入射光的波长和角度得到数据 , 再用计算机和数据处理软件来计算 。 薄膜厚度用 α 2Step 台阶仪 (精度为 0. 5 nm) 测量 。 薄膜方阻用标准四探针系统测试 , 透光率用 UV 22550 型紫外分光光度计 (Shimadzu , 日本 ) 测试 。2 结果与分析2. 1 溅射气体对薄膜性能的影响Ar 压强与薄膜沉积速率 ( Q) 的关系 可表 示为 [ 10 ]Q = CI S ( 1)式中 Q 为从靶材上溅射出来的物质在单位时间内沉积到基片上的薄膜厚度 ; C 为与溅射装置有关的特征常数 ; I 为离子流 ; S 为溅射率 。 式 ( 1) 表明 ,对于一定的溅射装置 ( C 值一定 ) , 提高沉积速率的有效方法就是提高离子电流 ( I) 。 但是在不增大溅射电压 的条件 下 , 增 大 I 就 必须 提高 气 体 压 强( p (Ar ) ) , 但是当气体压强增大到一定值时 , 溅射率开始明 显下降 从而 使沉积 速率 减小 , Q 与 ( p(Ar ) ) 关系如图 1 所示 。 研究发现 , p (Ar ) 增大使薄膜电阻率也增大 , 这是因为溅射出来的靶材粒子被Ar 散射的几率增大而没有足够的能量在基体上结晶 、 迁移 , 所以薄膜缺陷和晶界增加 , 晶界对电子散射较强使得薄膜的电阻率增加 。 通过对所制备薄膜的载流子浓度 ( N ) 和霍尔迁移率 (μ ) 的测量 , 发现随着溅射压强的增加 , N 由 1. 2 × 1020 减少到 8 ×1019 / cm3 ,μ 由 10 减小到 6 cm/ (V ? s) , 这一结论与文献 [ 3 ]的结论一致 。 为了保证溅射薄膜的质量和提高薄膜沉积速率 , 应当尽量降低工作气体压强和提高溅射率 , 故选择 p (Ar ) = 0. 2 Pa。图 1 p (Ar ) 对溅射速率和电阻率的影响Fig. 1 Effect s of p (Ar ) on deposition ratioand resistivity of ITO films图 2 所示为薄膜的折射率 ( n) 和消光系数 (κ ) 与氧流量的关系 , 图 2 中样品的厚度均由沉积速率和时间 控 制 在 60 nm 。折 射 率 在 氧 流 量 f ( O2 )2 L/ min时最低 , 约为 2. 005 , 然后即逐 渐上升 ,f (O2 ) 为 6 L/ min 时折射率最大 ( n = 2. 082) 。 ITO薄膜的消光系数在可见光范围内很小 , k < 0. 1 , 随着 f (O2) 的增加其值逐渐减小 。 载流子浓度测试表明载流子浓度随着 f (O2 ) 增加而由 3. 2 × 1020 降低到 1. 2 × 1019 / cm3 , 因为 f ( O2 ) 改变了薄膜中氧空位的浓度和薄膜成分 。 根据文献 [ 11 , 12 ] 提出的离散模型和 Drude 模型 , 可以表示自由载流子与光学常数的关系 , 但是对于 ITO 薄膜而言 , 其等离子频率 (ω p ) 小于可见光频率 , 因此只能作为定性的分析和初步近似 。 因此本实验文献 [ 12 ]的模型并对其进行修正后 , 根据固体物理的基本理论提出了振子模型 (Oscillator model ) , 可以表示为ε (ω ) =ε 1 + iε 2 = ( n + i k) 2?5121?第 15 卷第 8 期 李世涛 , 等 : 磁控溅射制备 In 2O 32SnO2 薄膜与分析图 2 复折射率与氧流量的关系Fig. 2 Effect s of oxygen flow rate onrefractive indexes of ITO films=α ε ∞ - ε2pε 2 + iω /τ +s0ω 20 - ω 2 - iγ ω ( 2)式中 ε ∞ 为高频时的介电常数 ; ω p 为等离子体的共振频率 ;τ 为豫驰时间 ; s0 为振子的强度 ; ω 0 为振子的共振频率 ; γ 为振子的阻尼系数 ; α 为修正系数 (约 1. 2～ 13) 。 由式 (2) 可以看出 , 载流子浓度的改变引起 (ω p ) 的变化而导致薄膜 n 和 κ 值的改变 。 在 0. 2 Pa 溅射氩气压强 、 50 WRF 溅射功率 、 2L/ min 的氧流量下 , 沉积了 120 nm 的 ITO 薄膜 ,利用分光光度计测试其透射率和反射率 , 如图 3 中点划线所示 , 由 A 点得到 λ p = 1 510 nm (透射率和反射率曲线的交点就是 λ p ) 。 常数 ε ∞ 、 τ 、 s0 、 ω 0 、 γ见文献 [ 3 ] , 用式 (2) 计算得到的透射率和反射率曲线 如 图 3中 虚 线 所 示 , 由 B 点 得 到 λ p = 1 570 nm 。图 3 120 nm 厚的 ITO 薄膜的透射率和反射率曲线Fig. 3 Transmittance ( T) and reflectance ( R) of120 nm t hick ITO film depositedon glass substrate由此可见 , 振子模型计算的结果与实验结果十分接近 , 透射率和反射率曲线形状相似 , 计算得到的曲线略高于实际测试的曲线 。 所以式 (2) 很好地拟合了 ITO 薄膜的透射率和反射率曲线 。2. 2 薄膜方阻与基体温度和透射率的关系图 4 所示为薄膜的方阻 、 基体温度与透射率的关系 , 薄膜厚度为 240 nm。 可以看出 , 提高基体温度可以提高薄膜的透射率 , 降低其方阻 , 这是由于基体温度升高 , 更满足薄膜生长的热力学条件而结晶充分 , 缺陷减少 。 随着薄膜方阻的减小 , 一方面薄膜的透射率减小 ; 另一方面薄膜的吸收界限随着方阻的减小开始向 UV 区域移动 , 即薄膜发生了蓝移现象 , 这主要是由于 “ Burstin 2Moss effect ” (简称“ B2M ” 效应 ) [ 4 ] 引起的 。 由 “ B2M” 效应引起的宽化能带可以表示为Δ EBMg = h22 (1m3v +1m 3c ) ( 3π2 Ne ) 2 / 3 (3)式中 m3v 、 m 3c 、 Ne 分别为价带中空穴有效质量 、导带中电子的有效质量和电子浓度 。 ITO 薄膜在可见光区的吸收是由薄膜中的载流子浓度引起的 , 所以薄膜方阻减小必然引起光吸收的增强 。 式 (3) 表明薄膜中的载流子浓度增大将导致薄膜禁带的宽化 。图 4 基体温度与透过率和方阻的关系Fig. 4 Dependence of transmission andsquare resistance on subst rate temperat ure2. 3 ITO 薄膜能带研究改变 f ( O2 ) (6 、 8、 10 L/ min) , 在熔融石英玻璃上沉积了 ITO 薄膜 。 首先测试薄膜的吸收系数α , 结果如图 5 所示 , 并作出 (α E) 2 与吸收系数 (α )的关系图 ( E 为入射光子能量 ) , 然后进行线性外推 , 图中横坐标的截距就是禁带宽度 Eg 的值 , 如?6121? 中国有色金属学报 2005 年 8 月图 6 所示 。 间接跃迁 (α E) 2/ 3 外推得禁带宽度 Ei =2. 99～ 3. 47 eV , 用直接跃迁 (α E) 2 模型对其进行线性外推得出 Ed = 3. 5～ 3. 86 eV 。 在图 5 可以看到 ,随着氧流量的增加 , 薄膜的 Eg 减小 , 吸收边向长波方向偏移 。 为了说明上述实验结果 , 根据文献[12 14 ] , 假设了用图 7 所示的能带图来解释 。 根据这种假设 , 按照能带理论 , 铟锡氧化物费米球中心是偏离动量空间的 , 所以就存在以下两种跃迁的机制 :1) 电子为直接跃迁时 , 直接光学禁带 Ed =Eg - 4k T( m 3n / m3r ) + h2 (2m 3r ) - 1 (3π 2 n) 2/ 3 , 吸收系数表示为 α = A ( E - Ed) 1/ 2 。2) 电子为间接跃迁时 , 间接光学禁带 Ei =ε m - ε v2 = Eg - Δ - 4 k T + h22 (2mn ) - 1 (3π 2 n) 2/ 3 , 吸收系数表示为图 5 ITO 薄膜光吸收系数 (α ) 与入射光波长的关系Fig. 5 Relations between optical absorptio ncoefficient (α ) and wavelengt h图 6 (α E) 2 与光子能量 ( E) 的关系Fig. 6 Relations between (α E) 2and p hoton energyα = B ( ( E - Ei + Ep )2exp ( Ep / k T) - 1 +( E - Ei - Ep ) 21 - exp ( - Ep / k T) (4)式中 m3r = m3n m 3p / ( m 3n + m 3p ) , Δ = 0. 45 eV ,m3n / m = 0. 85 m3p / m = 0. 78。 E 为光子能量 , Ep 为光子的发射能量 (20～ 50 meV ) [ 13 ] , m3n 、 m 3p 分别为电子和空穴的有效质量 。计算结果表明两种跃迁机制不是在同一能带发生的 , 而是两个不同的能带发生跃迁的 , 如图 7 中1 ( ITO 的本征能级 ) 和 2 ( ITO 掺杂后的能级 ) 两个位置 。 直接跃迁拟合的能带与实验结果更吻合 , 故制备的 ITO 薄膜是直接跃迁模型 , 这和 Bashar [ 14 ]得出的结果一致 , 而陈猛 [ 15 ] 认为 2/ 3 次方更符合线性拟合结果 。 由于 ITO 薄膜中复杂的原胞结构和复杂的掺杂机制 (氧空位和 Sn4 + 对 In3 + 的替换 ) 导致对薄膜的基本性质 (导电机制 、 能带结构等 ) 的认识还存在很大的差异 , 所以不同的研究者得出了不同的拟合结果 。 改变氧流量 , 采用同样的方法和线性外推 , 结果发现 , 氧流量增大 , Eg 值减小 , 这主要是由薄膜中氧空位减少引起的 [ 4 , 16 , 17] 。 光学禁带宽度和薄 膜的 载流子 浓度 有关 , 这主 要是因 为“ Burstain 2Moss” 效应 。 式 ( 3) 表明薄膜中的载流子浓度增大将导致薄膜禁带的宽化 。图 7 ITO 薄膜的能带结构图Fig. 7 Diagram of proposed energy band3 结论溅射氩气压强对薄膜的沉积速率和电阻率有明显地影响 , 本实验获得的最佳值为 0. 2 Pa。 氧流量的变化引起薄膜中氧空位和成分的变化 , 从而导致?7121?第 15 卷第 8 期 李世涛 , 等 : 磁控溅射制备 In 2O 32SnO2 薄膜与分析薄膜中载流子浓度和折射率的变化 , 振子模型从理论上解释了 ITO 薄膜折射率与其等离子体共振频率的关系 , 且与实验结论一致 。 薄膜基体温度升高 , 薄膜的方阻降低 , 并表现出明显的 “ Burstain 2Mo ss” 效应 。 通过研究薄膜的光学能带 , 发现随着薄膜的氧流量增加 , 薄膜的光学跃迁能带变窄 , 通过线性拟合发现 ITO 薄膜是直接跃迁 。 所制备的ITO 薄膜透过率为 90 % , 方阻为 13. 1Ω / □ , Eg =3. 5～ 3. 86 eV 。REFERENCES[ 1 ] Tahar B H R , Ban T , Ohya Y , et al. 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