硅片清洗及最新发展(20180720154157)

硅片清洗及最新发展 Ξ刘红艳 3 , 万关良 , 闫志瑞北京有色金属研究总院有研半导体材料股份有限公司 , 北京 100088摘要 对目前硅片湿式化学清洗方法中常用的化学清洗溶液的清洗机理、 清洗特点、 清洗局限以及清洗对硅片表面微观状态的影响进行了详细论述。 介绍了兆声波、 臭氧、 电解离子水、 只用 HF 清洗或简化常规工艺后最后用 HF 清洗等最新的硅片清洗技术 , 指出了硅片清洗工艺的发展趋势。关键词 硅片 ; 硅片清洗 ; 硅片表面微观状态中图分类号 TN304 文献标识码 A 文章编号 1000 - 4343 2003 - 0144 - 06随着超大规模集成电路的发展 、 集成度的不断提高 、 线宽的不断减小 , 对硅片表面的洁净度及表面态的要求也越来越高 。 要得到高质量的半导体器件 , 仅仅除去硅片表面的沾污已不再是最终的要求 [1 ] 。 在清洗过程中造成的表面化学态 、 氧化膜厚度 、 表面粗糙度等已成为同样重要的参数 。 目前 , 由于清洗不佳引起的器件失效已超过集成电路制造中总损失的一半 [2 ] 。 要得到高质量的半导体器件 , 硅片必须具有非常洁净的表面 。 超洁净表面是指不存在粒子 、 金属 、 有机物及水分等污染物和自然氧化膜 , 具有原子级的平整度 , 表面是以氢为终端的表面 。 表面悬挂键以氢为终端是硅表面稳定化的绝对条件 [3 ,4 ] 。 当然 , 完全洁净的硅片表面是不存在的 。 但是 , 超大规模集成电路的发展 ,要求硅片表面要尽可能地达到完全洁净 。 以 130 和100 nm 技术来说 [5 ] , ITRS The International Tech2nology Roadmapfor Semiconductor 对表面的要求包括了 65 和 50 nm尺寸的颗粒 , 并要求缺陷密度分别达到 0. 091 cm2 和 0. 085 cm2。 金属沾污降低到 1 109 个原子 cm - 2 。 要达到此目标 , 对硅片清洗工艺是一个非常大的挑战 。 目前 , 通常应用的清洗方法是湿式化学清洗法 [6 ] , 即利用有机溶剂 、 碱性溶液 、 酸性溶液 、 表面活性剂等化学试剂 , 配合兆声 、 超声 、 加热等物理措施 , 使有机物 、 颗粒 、 金属等沾污脱离硅片表面 , 然后用大量的去离子水冲洗 , 获得洁净的硅片表面的清洗方法 。1 硅片清洗硅片表面沾污是指沉积在硅片表面的粒子 、金属 、 有机物 、 湿气分子和自然氧化膜的一种或几种 [7 ] 。 因为有机物会遮盖部分硅片表面 , 使氧化层和与之相关的沾污难以去除 , 清洗的一般思路 [2 ]是首先去除表面的有机沾污 ; 然后溶解氧化层 因为氧化层是 “沾污陷阱” , 也会引入外延缺陷 ; 最后再去除颗粒 、 金属沾污 , 同时使表面钝化 。清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能 1去除硅片表面的污染物 。 溶液应具有高氧化能力 [8 ] , 可将金属氧化后溶解于清洗液中 , 同时可将有机物氧化为 CO2 和 H2O ; 2 防止被除去的污染物再向硅片表面吸附 。 这就要求硅片表面和颗粒之间的 Z 电势具有相同的极性 , 使二者存在相斥的作用 。 在碱性溶液中 [8 ] , 硅片表面和多数的微粒子是以负的 Z 电势存在 , 有利于去除颗粒 ; 在酸性溶液中 , 硅片表面以负的 Z 电势存在 , 而多数的微粒子是以正的 Z 电势存在 , 不利于颗粒的去除 。目前所用的湿式化学清洗方法 , 是以 1970 年Werner [9 ]提出的 RCA 清洗技术基础上加以改进 、 演化来的 。 常用的化学试剂见表 1。下面对硅片表面颗粒 、 金属 、 有机物清洗中常用的几种化学清洗溶液的清洗机制 、 清洗特点等分别加以描述 。第 21 卷Vol. 21 增刊Spec. Issue 中 国 稀 土 学 报JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY 2003 年 12 月Dec. 2003Ξ 收稿日期 2003 - 06 - 08 ; 修订日期 2003 - 10 - 10作者简介 刘红艳 1974 - , 女 , 北京人 , 工学硕士 , 工程师 ; 研究方向 硅片清洗及检测3 通讯联系人 E2mail byliu74 yahoo. com 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net1. 1 颗粒的清洗硅片 表 面 的 颗 粒 去 除 主 要 用 APM 也 称 为SC1清洗液 NH 4OH H2O2 H2O 来清洗 。在 APM 清洗液中 , 由于 H2O2 的作用 , 硅片表面有一层自然氧化膜 SiO2 , 呈亲水性 , 硅片表面和粒子之间可用清洗液浸透 , 硅片表面的自然氧化膜和硅被 NH4OH 腐蚀 , 硅片表面的粒子便落入清洗液中 。 粒子的去除率与硅片表面的腐蚀量有关 , 为去除粒子 , 必须进行一定量的腐蚀 。 在清洗液中 , 由于硅片表面的电位为负 , 与大部分粒子间都存在排斥力 , 防止了粒子向硅片表面吸附 。表 1 常用的化学清洗溶液名称 组成 作用SPM H2SO4∶ H2O2∶ H2O 去除重有机物沾污。 但当沾污非常严重时 , 会使有机物碳化而难以去除DHF HF∶ H2O2∶ H2O腐蚀表面氧化层 , 去除金属沾污APM SC1 NH4OH∶ H2O2∶ H2O 能 去除粒子、 部分有机物及部分金属。 此溶液会增加硅片表面的粗糙度HPM SC2 HCl ∶ H2O2∶ H2O 主要用于去除金属沾污由于去除粒子必须对硅片表面进行一定的腐蚀 , 必然会影响硅片的微粗糙度 RMS 。 研究表明 , SiO2 的腐蚀速度随 NH 4OH 浓度的增加而加快 ; Si 的腐蚀速度随 NH4OH 浓度的增加而加快 ,当到达某一浓度后为一定值 。 NH 4OH 促进腐蚀 ,而 H2O2 阻碍腐蚀 。 一般认为 [2 ]二氧化硅的生成是各向同性的 , 而硅被 - OH 腐蚀为各向异性 , 易引起 RMS 的恶化 [10 ～ 12] 。 所以若氧化速率大于碱对硅的腐蚀速率 , 则表面被均匀腐蚀 。 因此强氧化剂H2O2 的引入以及合理的 SC1 配比有利于 RMS 的降低 。 经研究 , SC1 清洗液的最佳配比为 0. 05∶ 1∶5[13 ]或 0. 25∶ 1∶ 5[14 ] 。随清洗液温度的升高 , 粒子去除效率也会提高 。 但温度升高也会导致 NH 4OH 的挥发性增强 ,溶液的浓度降低很快 , 使其组成浓度不易控制 , 清洗效果降低 。 定时补液可保持溶液浓度的稳定性 。在 APM 的碱性清洗液中 , Fe , Zn , Ni 等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面 , 而 Al 则会附着在硅片表面生成的氧化膜内 , 这样会导致硅片表面金属沾污 , 所以一般不将 APM 清洗作为最后一步清洗 。 但同时 APM能降低硅片表面的 Cu 的附着 。 在 APM 液中加入HF , 控制其 PH 值可控制清洗液重金属络合离子的状态 、 抑制金属的附着 , 并且也抑制微观粗糙度的增大 。在 APM 清洗液中 , H2O2 有强氧化性 , 可将部分有机物氧化 , 氧化后的有机物可溶解在 NH4OH溶液中 , 所以 APM 清洗液可去除部分有机沾污 。1. 2 表面金属的清洗硅片表面金属沾污的去除常用的清洗液有 1 HPM SC22 清洗 HCl H2O2 H2O 或HCl H2O2 DHF HF H2O2 H2O 或 HF H2O硅片表面金属的存在形式是多种多样的 , 它们可以以原子 、 氧化物 、 金属复合物 、 硅化物等形式存在于自然氧化膜表面 、 自然氧化膜内部 、 硅与氧化物的界面或硅内部 。 金属在溶液中的附着特性与 PH 值 、 金属诱生氧化物作用 、 氧化还原电位 、 负电性 、 金属致氧化物形成焓以及化学试剂的氧化性等有关 [15 ] 。 在 3 p H 5. 6 的酸性溶液中 ,p H 值越低 , 金属越不易附着在硅片上 [16 ] 。 金属的负电性越低 , 越不容易附着在硅片表面。 某些金属元素的负电性及其沉积在硅片上的能力如表 2 所示。硅片表面的金属沾污有两种吸附和脱附机制 [17～ 21] 1 具有比硅的负电性高的金属如 Cu ,Ag , Au , 从硅表面夺取电子在硅表面直接形成化学键 。 具有较高的氧化还原电位的溶液能从这些金属获得电子 , 从而导致金属以离子化的形式溶解在溶液中 , 使这种类型的金属从硅片表面移开 。新的研究表明 [15 ] , Cu 的吸附行为可被解释为电化学金属粒子沉积和金属致氧化物生长 , 所以对清洗液的要求是既能溶解 Cu , 又能腐蚀硅和二氧化硅 , 同时又能对二氧化硅有表面钝化作用 , 并能防止溶解的 Cu 的再吸附 。 由于 Ag 的氧化物形成焓非常高 , Ag 的吸附行为可被解释为电化学金属粒子沉积 。 可用氧化还原电位比 Ag 高的溶液将之去掉 。 Au 是以强静电力的形式以原子 Au 的状态沉积在疏水性的硅片表面 。 Au 很难用一般的溶液去掉 。 2 具有比硅的负电性低的金属 , 如 Fe , Ni ,Cr , Al , Ca , Na , K 能很容易地在溶液中离子化并沉积在硅片表面的自然氧化膜或化学氧化膜上 。这些金属在稀 HF 溶液中能随自然氧化膜或化学氧541增刊 刘红艳等 硅片清洗及最新发展 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net化膜容易地除去 。表 2 金属元素的负电性在室温下 HPM 就能除去 Fe , Zn 。 但因为 Al 的氧化物生成焓较大 , 所以硅片表面被氧化时 , Al便被包在氧化膜内 , 致使 HPM 清洗 , 表面容易残留 Al 。HPM 溶液中 , H2O2 会使硅片表面氧化 , 但是HCl 不会腐蚀硅片表面 , 所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化 。DHF 清洗可去除表面氧化层 , 使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中 , 可以很容易地去除硅片表面的 Al , Fe , Zn , Ni 等金属 。 但是 ,DHF 清洗不能充分地去除 Cu 。 这是由于 Cu 等贵金属的氧化还原电位比氢高 , 会以金属 Cu 的形式附着在硅片表面 。 但当溶液在 pH 7 , 氧化还原电位为 0.75 V vs. NHE 以上时 , 可有效防止 Cu 的附着。 一般认为 , 添加 H2O2 或 HNO3 , 或者添加表面活性剂的稀氢氟酸溶液可使 Cu 的污染明显降低。HF 可腐蚀硅片表面氧化膜 , 对表面微粗糙度有影响 , 所以硅片在 HF 溶液中清洗的时间要尽量短 , 所用的清洗液的温度要尽量低 建议为室温 ,溶液的浓度在 1∶ 100～ 1∶ 250 范围为好 。 这样既可以去除金属 , 防止向硅片表面沉积 , 又可以保证硅片表面的微粗糙度 , 同时又降低成本 。在酸性溶液中 , 由于硅片表面和大多数粒子间存在不同极性的电荷 , 使粒子易向硅片表面沉积 , 造成颗粒沾污 。 除了要使用高纯度的溶液外 ,提高溶液的 pH 值 、 降低溶液的浓度或向溶液中添加表面活性剂是解决此问题的可行性方法 。 实验证明 [ 22 ] , 极稀的酸溶液 HCl H2O 可以去除许多金属及金属氢氧化物 , 而不象 HPM 溶液易带来颗粒的沾污 。1. 3 有机物的清洗硅片表面有机物的去除常用的清洗液是 SPM又称为 Pifanha Clean 溶液 H2SO4 H2O2 H2O 。SPM 具有很高的氧化能力 , 可将金属氧化后溶于溶液中 , 并能把有机物氧化生成 CO2 和水 。 SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属 ,但是当有机物沾污较重时会使有机物碳化而难以去除 。 经 SPM 清洗后 , 硅片表面会残留有硫化物 ,这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉 。 由 Ohnishi 提出的 SPFMH2SO4/ H2O2/ HF 溶液 [23 ] , 可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉 。SPM清洗要用到大量的高浓度的 H2SO4 溶液并且要在高温 120～ 150 ℃ 下完成 , 对环境极为不利 。 由于臭氧的氧化性比 H2O2 的氧化行强 , 可用臭氧来取代 H2O2 H2SO4/ O3/ H2O 称为 SOM 溶液 , 以降低 H2SO4 的用量和反应温度 。由上面的介绍可以看出 , 以往的硅片湿式清洗技术要用到大量的化学试剂 , 对生产成本和环境污染都极为不利 。 而且 , 工业上用的超纯化学试剂和超净水中也含有一定的污染物 , 过高的清洗液浓度和过长的工艺时间都会对清洗效果带来不利影响 。 如超纯水中溶有一定浓度的氧 , 若硅片在超纯水中冲洗的时间太长 , 则会造成硅片表面的粗糙度增加 [ 24 ] 。目前 , 新的清洗工艺是尽量在室温反应条件下 , 减少工艺步骤 , 并尽量减少超净水及化学溶液的使用便能达到很好的清洗效果 , 以降低成本 、 提高清洗质量 , 利于废液的回收和利用 , 减少对环境的污染 。 以下着重介绍几种最新的硅片清洗技术 。2 清洗技术的最新发展2. 1 电解离子水清洗硅片用电解的方法 [25 ,26] 将超净水或添加电解质的超净水分解为阴离子和阳离子 , 并通过调节电解液的浓度 、 电流密度等来控制其 PH 值和氧化还原电位 , 得到所需要的强氧化性溶液或强还原性溶液 , 以达到去除硅片表面的有机物 、 颗粒和金属的作用 。 Cu 和二氧化硅粒子的去除效果如图 1 , 2 所641 中 国 稀 土 学 报 21 卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net示 。 从图中可以看出 , 用电解粒子水可有效地去除硅片表面的金属和颗粒 。图 1 阳极水中 Cu 的去除效果横坐标 1 表示硅片处理前 ; 2 表示室温下 HCl 溶液 ; 3 表示室温下阳离子水 ; 4 表示 65 ℃ 下的 HPM 溶液 。图 2 电解水去除颗粒的效果横坐标 1 表示硅片清洗前 ; 2 表示 pH 值为 2 , 氧化还原电位为 1. 35 V 的阳离子水 ; 3 表示 pH 值为 7 , 氧化还原电位为 0. 49 V 的纯水 ; 4 表示 p H 值为 8. 7 , 氧化还原电位为0131 V 的碱性溶液 ; 5 表示 pH 值为 8 . 7 , 氧化还原电位为- 0. 49 V 的阴离子水此清洗方法的应用 , 将大幅度地减少化学试剂的用量 , 而且也减少了冲洗用的超净水的用量 ,简化了回收再利用所需的设备 , 既降低成本 , 又减少对环境的污染 。 电解粒子水的使用将有可能是未来硅片清洗的重要发展方向 。2. 2 只用 HF 清洗或简化常规工艺后最后用 HF 清 洗在湿式清洗工艺中 , 硅片表面都有一层化学氧化膜 , 这层氧化膜是主要的沾污源 。 如果没有这层氧化膜可大大降低金属 、 有机物等沾污 。 用 HF清洗可去除表面氧化层 , 而且用 HF 清洗后 , 氢终端表面非常稳定 , 不易被其它杂质污染 , 具有很好的钝化特性 [ 27～ 29] 。 此种工艺的最大难题是颗粒增加无规律 、 清洗完后硅片表面有水迹 。 而且残留的颗粒 、 负电位高的金属杂质会直接沉积在疏水性表面上 , 表面粗糙度也会变坏 。 研究表明 , 颗粒增加主要发生在气 、 液界面处 。 因为经 HF 清洗后的硅片表面为疏水性 , 所以不能浸润硅片表面形成水膜 , 使其在气 、 液界面很容易造成颗粒的沾污 。只用 HF 清洗或简化常规工艺后最后用 HF 清洗 ,可通过降低与周围环境的接触来获得一个理想的钝化表面 , 减少颗粒吸附在敏感的疏水性表面上 。这就对清洗工艺设备提出了多方面的要求 。目前较成功的是 SCP Global Technologies的清洗设备 [ 5 ] , 它将所有的清洗工艺步骤 清洗和干燥 结合在一个工艺槽中 , 大大地减少了硅片与空气的接触 。 将 HF 作为最后一道清洗液 , 并利用IPA 浓缩气干燥技术来干燥硅片表面 , 使清洗后硅片表面的颗粒 、 金属沾污等达到了 ITRS 对 130 和100 nm 技术的要求 , 表面也不存在水印 , 清洗效果非常好 。2. 3 臭氧超净水清洗臭氧为不稳定的气体 , 具有强烈的腐蚀性及氧化性 。 目前臭氧的制造方法有光化学法和放电法等技术 。硅片接触到溶有臭氧的超净水后 , 表面会迅速形成一层氧化膜 , 形成的速度会比在空气中快的多 。 这是因为臭氧在水中分解后产生的氧离子及自由基迅速氧化硅片表面 。 氧化层的厚度会随臭氧浓度的增高而增加 。 臭氧形成氧化膜为规律性形成 , Ohimi 等用原子力显微镜观察表面形貌 ,发现形成氧化膜的表面比原来的硅表面更为平坦 ,而且用 HF/ H2O2 去除氧化膜后 , 微粗糙度依然没有劣化的迹象 。用约 1 MHz 兆声波激发臭氧水时 , 可在溶液中形成 - OH , 硅片表面的有机物可被 - OH 氧化 ,从而去除硅片表面的有机物 [ 30 ] 。 而且臭氧的氧化还原势比 H2SO4 , HCl , H2O2 的都高 , 因此用臭氧超净水去除有机物及金属的效率比 SPM, HPM 等传统方法要高 。 Ohimi , Tardif , Morita 等曾做过这方面的实验 , 证实了这一点 。目前用臭氧清洗硅片的发展趋势 [ 8] 是先用臭氧超净水清洗 , 去除大部分的有机金属 , 再用 HF清除氧化层及附着于氧化层的污染物 , 最后再以臭氧超净水清洗 , 使表面形成一层质量较高的氧化膜 。 如 Takeshi 等 [ 31] 提出的清洗工艺 , 反复运用臭氧水和 DHF 对硅片进行清洗 , 在较短时间内无论是清洗结果还是表面状态 , 都达到了对更加严741增刊 刘红艳等 硅片清洗及最新发展 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net格的硅片表面洁净度的要求和大直径硅片工艺的要求 , 并且大大减少了对环境的污染 。2. 4 兆声波用于清洗工艺声能在液体内传播时 , 液体会沿声传播的方向运动 , 形成声学流 Acoustic streaming 。 声学流是由声波产生的力和液体的声学阻力以及其它的气泡阻力形成的液体的流动的结果 [ 31 ] 。 兆声波清洗就是利用声能产生的液体流动来去除硅片表面的沾污 。兆声波清洗是由高频 700～ 1000 kHz 的 、 波长非常短 1. 5μ m 左右 的高能声波推动溶液做加速运动 , 使溶液以加速的流体形式连续冲击硅片表面 , 使硅片表面的颗粒等污染物离开硅片进入溶液中 , 达到去除污染物的目的 。 随着声能的增高 , 表面张力会下降 , 这可改善浸润效果及小颗粒的浸润 。 而且 , 能量越高 , 声学流的速度越快 , 硅片表面被带走的颗粒也随之增多 , 反应速率也会升高 , 这可降低反应时间 , 同时 , 也可以降低化学液的浓度 [ 32 ] 。 随着频率升高 , 空洞现象的阈值会升高 , 所以兆声不会象超声一样会产生气泡而损伤硅片表面 。但是 , 随着频率升高 , 声传播的效率会降低 ,所以兆声的清洗效果并不是频率越高越好 。 目前 ,一般用的频率范围是 700～ 1000 kHz 。由于兆声波能去除硅片表面的微小颗粒 , 并且不会对硅片硅表面造成损伤 , 近几年兆声波被大量地应用在清洗工艺中 [ 30 ,33～ 35] 。 兆声波用在SC21 中 , 可提高去除颗粒尤其是小颗粒的效果 ;用在 DHF , 臭氧水 、 纯水等中都能起到增强清洗效果的作用 。3 结 语伴随着硅片的大直径化 , 器件结构的超微小化 、 高集成化 , 对硅片的洁净程度 、 表面的化学态 、 微粗糙度 、 氧化膜厚度等表面状态的要求越来越高 。 同时 , 要求用更经济的 、 给环境带来更少污染的工艺获得更高性能的硅片 。 高集成化的器件要求硅片清洗要尽量减少给硅片表面带来的破坏和损伤 , 尽量减少溶液本身或工艺过程中带来的沾污 。 清洗设备正向着小型化 、 非盒式化及一次完成化 所有清洗与干燥步骤在一个槽内进行 方向发展 , 以减少工艺过程中带来的沾污 , 满足深亚微米级器件工艺的要求 。 这无论对清洗工艺还是对清洗设备都是一个极大的挑战 , 传统的清洗方法已不能满足要求 。 臭氧水 、 兆声波 、 电解离子水等的应用显示出很好的去除硅片表面颗粒和金属沾污的能力 , 对硅片表面微观态的影响很小 。 而且 ,它们的使用使清洗设备小型化及清洗工艺一次完成化的实现成为可能 。 同时 , 它们对环境的低污染度也是传统的清洗溶液所不能比拟的 。 在未来的清洗工艺中它们可能会被广泛地应用 。参考文献 [ 1 ] Singer P. 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All rights reserved. http//www.cnki.net