高温退火消除硅片内部空洞实验

1 高温退火消除硅片内部空洞实验 . ICedu 狂人 发表于 2007-5-01 0909 来源 SupeSite/X-Space 社区门户将两抛光完好的硅片， 在超净环境中进行键合时发现， 在 200800℃范围内，随着温度的升高，键合界面产生的空洞数量增多，空洞的尺寸变大。而在超过900℃的键合过程中，空洞又消失。这种与温度有关的空洞有人认为是由于在这个温度范围内，键合界面发生化学反应时释放出多余的水引起的 [27] ，也有人认为是由于水汽化而引起的 [7] ，也有人用 SIMS测量，认为这种与温度有关的空洞是由于硅片表面存在的碳氢化合物引起的。当键合硅片在 9001100℃高温下处理数小时后， 空洞消失。 空洞消失的机理目前有两种解释 一种认为空洞内的气体沿键合界面横向移动而释放 [28] 。 另一种解释认为空洞中的碳和氢在高温下扩散进入周围的体硅中。我们为了研究与温度有关的空洞情况， 我们进行了一系列的实验， 实验所用的材料为 4 英寸的 N 型硅片， 硅片进行了用 RCA1液和 RCA2液做亲水键合工艺的清洗和活化处理，然后用甩干设备甩干以备用，试验分以下几种情况实验 1在室温下和超净环境下把两个硅片预键合在一起，经过红外检测系统检测， 键合界面没有陷进的空气和颗粒形成的空洞， 预键合情况良好。 实验步骤为（ 1） 高温短时间退火。 把同一条件下预键合好的硅片分成三组在 1000℃下的高温退火炉中分别退火 10 分钟、 7 分钟和 5 分钟，用红外检测系统检测，没有空洞。用刀片插入硅片的界面，硅片边沿崩裂，刀片插不进去，说明键合强度已经很大。（ 2）低温退火。再把所有的硅片放入低温退火炉中 300℃下 2 小时，用红外系统检测，没有空洞；然后继续在 400℃下 2 小时，用红外系统检测，没有空洞。（ 3） 高温退火。 在高温退火炉中分别在 800℃、 1000℃和 1100℃下退火 2 小时，也没有空洞产生。 把键合硅片用外力拉开， 硅片在体硅处断裂， 断裂面没有空洞。实验 2与实验 1 同样条件下预键合好的硅片，用低温退火炉退火，温度 300℃下 2 小时， 用红外系统检测， 发现键合界面生成了许多空洞， 用刀片插入键合界面，界面部分分开。退火温度升高，空洞尺寸增加。退火温度升高到 1000℃退火 2 小时，空洞消失。但是，用外力把硅片拉开，对应于原来空洞的位置断面光滑，可能是空洞。实验 3与实验 1 同样条件下预键合好的硅片，在 1000℃下高温退火 2 小时，用红外系统检测， 键合界面没有空洞。 把键合硅片用外力拉开， 硅片在体硅处断裂，断裂面没有空洞。由上面的三个实验发现， 要想得到没有空洞的键合硅片， 退火温度非常重要，在退火开始阶段发生了极其复杂的物理 -化学反应， 并且反应速度快， 对于 1000℃的退火温度， 所用的时间小于 5 分钟。 其它实验也表明， 退火温度要高于 900℃。对于低温键合，需要其它特殊的工艺解决键合界面的空洞问题。有人认为空洞是由于硅片的表面存在碳氢化合物的污染， 在高温下， 这些碳氢化合物发生分解（如 CH4 等） 形成了界面空洞， 当温度高于 800℃以后，碳氢化合物的生成物向体硅中扩散， 空洞消失。 所以， 为了消除碳氢化合物污染引起的空洞提出了把处理好的硅片放入退火炉中在 N2 气氛下高温退火，硅片表面吸附的碳氢化合物在高温下挥发并且分解掉， 冷却到室温下把两个硅片键合的一起。 为了重复这样的实验结果，我们进行了实验 4。2 实验 4 取准备好的硅片， 并且分为三组， 分别三组硅片在高温退火炉中 1000℃和 N2 气环境下退火 15、 30 和 45 分钟，使硅片的表面吸附的碳氢化合物和水分子完全挥发，并且硅片被完全烘干。实验发现，在高温下整个硅片不能键合。当硅片冷却到室温下硅片能够正常预键合。 用红外检测系统检测， 没有空洞。 但是，把预键合好的硅片进行的低温退火程序时发现硅片的键合界面生成很多空洞， 与实验 2 的情况基本相同， 但比实验 2 的空洞小， 数量少。 随着退火温度的不断升高（最后到 1000℃），空洞由小变大，最后由慢慢消失。但是，用外力把硅片拉开，对应于原来空洞的位置断面光滑，可能是空洞，与实验 2 情况相同。实验 5 用机器自动键合设备 （ EVG键合机） ， 把准备好的硅片卡在键合夹具上，放入键合腔中，键合腔温度设定在 120℃，并且充 N2 气作为保护气体对硅片进行烘干 30 分钟，然后预键合在一起。用红外检测系统检测，没有空洞。然后再低温退火炉中 300℃和 400℃退火， 没有新空洞产生； 在高温退火炉中 1000℃退火，基本没有空洞产生。把键合硅片用外力拉开，硅片在体硅处断裂，断裂面没有空洞。与实验 1 和 3 的情况基本相同。结论 键合空洞不完全是碳氢化合物引起的， 碳氢化合物的量不足以引起低温键合的空洞，其可能是亲水表面的多余的水引起，下面对它进行分析。高温退火的 “ 开合 ” 过程通过上面的系列试验和分析， 作者认为， 高温直接退火过程不同于缓慢升温的退火过程， 高温退火开始阶段存在一个 “ 开合 ” 过程， 也成为选取合适退火温度的依据，下面对这一过程进行进一步的分析。经过亲水处理和甩干处理的硅片表面吸附有水分子， 在硅片表面形成几个分子层或更薄的水膜，在室温下预键合的过程中，水分子间形成了 H 键把两个硅片拉在一起， 如图 2.9 所示。 两个或三个组成的水分子链在两个硅片的表面形成了连接界面的桥。覆盖硅片表面的水分子依赖于空气的相对湿度（ rh ），在室温下硅片表面有足够的水分子层，即使空气的相对湿度在 1.2，硅片表面仍然有 0.24个分子层 [29] 。实验证明，只有温度超过 120℃的温度下进行热退火才能除去硅片表面的水分子 [30] 。在 1000℃高温下退火，硅片表面完全烘干，在预键合的过程中缺少相互作用的 H 键，所以预键合失败；当硅片冷却到室温时，硅片表面又吸附了空气中的水蒸气在硅片表面形成了一层水分子层， 所以能够顺利进行预键合， 但是在低温退火时硅片表面吸附的水会汽化成水蒸气， 体积膨胀， 在键合界面处形成了空洞，当温度降到室温时也不能够恢复，形成了不可恢复变形。在键合腔内 300℃下烘干要键合的硅片 30 分钟并且在键合腔直接预键合，硅片表面多余的水蒸发掉，仅剩余很少的水分子形成了 H 键把硅片拉在一起。在低温和高温下退火，由于没有多余的水分子，所以没有空洞产生。实验 3 和实验 1 的开始阶段都是高温退火（ 1000℃），界面多余的水分子没有导致界面空洞。 实际的高温退火过程并不是连续的温度上升的退火过程， 而是为了避免界面的空洞产生，往往采用的退火温度大于 900℃。当温度升高到设定的温度时， 把预键合好的硅片推入退火炉中， 硅片的温度在很短的时间内达到了退火炉温（在 1 分钟内，可以看到硅片马上变红，与高温炉管颜色一致），硅片表面物理吸附的水分子会迅速汽化成水蒸气， 体积迅速膨胀增加， 硅片的界面会形成一个短时间的间隙。由于硅片表面的水分子膜很薄，只有一个到几个分子层，所以形成的水蒸气也很薄。 两个硅片之间的距离增加， 多余的水蒸汽通过两个硅片之间的间隙扩散到硅片的外部， 两个硅片之间的水蒸气减小， 压力降低， 这时3 两个硅片之间的距离减小， 硅片间的作用力增加， 强的化学键生成， 两个硅片之间的间隙消失， 水蒸汽向外扩散的通道封闭。 同时， 由于硅片之间的距离的变化和水蒸汽的生成， 硅片之间的作用力也在不断的变化， 在开始阶段， 水蒸汽产生，硅片之间的压力增加， 硅片之间的距离也增加， 所以硅片之间的作用力减小。 随着水蒸汽的向外扩散， 气体压力减小， 硅片之间的间距减小， 相互作用力迅速增大，如图 2.17 所示。我们把高温退火的这个过程称为 “ 开合 ” 过程，或 “ 开合 ” 效应。4.GIF为了证明硅片高温退火过程中的 “ 开合 ” 过程，我们进行了下列实验。实验 5（ 1）两个预键合好的硅片竖直放入退火炉中退火，两个硅片的定位面对准，但齐边有一定的误差，经过 1100℃下 2 小时的退火，发现两个硅片发生了相对滑动。（ 2）用两个直径不同的预键合硅片（ 4 英寸和 3 英寸的硅片键合）竖直放入退火炉中在 1100℃下退火 2 小时，也发现同样的现象。这说明了在高温退火的过程中， 两个硅片之间的作用力确实有一个减小的过程， 然后又迅速增加。作用力减小的过程中，当相互作用力小于硅片在重力时硅片发生相对滑动。互作用力与硅片间距有关， 间距越大， 互作用力就越小。 所以硅片之间的间距也是先变大， 然后又变小。 引起硅片间距变化的应该是硅片表面多余的水分子在高温下汽化的结果。如果硅片表面的水分子很少，不足以引起足够大的气压，就不会有 “ 开合 ” 过程。为此，我们进行了下面的实验。实验 6把经过亲水处理好德硅片卡好，放入自动键合设备的键合腔中，先在300℃烘干 30 分钟，然后在键合腔内自动预键合。重复实验 5 的过程，没有发现硅片的相对滑动现象。同样， 如果退火温度低， 键合硅片表面的多余的水分子也发生汽化成水蒸气， 但是压力小，不能够在硅片间形成一个间隙，也不会有 “ 开合 ” 过程。同时，键合界面的多余的水分子扩散出去的也很少， 剩余的水分子就会形成气泡， 成为局部的空洞。实验 7取与实验 5 相同条件的预键合好的硅片，退火温度为 400℃的条件下退火 2 小时，没有发现硅片有相对位移。但是，用红外检测系统检测，键合界面有许多空洞。4 而在低温退火条件下， 硅片键合界面的水分子也会发生汽化成水蒸气， 但是由于温度低，硅片表面只是部分水分子汽化，达到了一个平衡状态。（ 2.34 ）其中 A 是一个常数， Ea 是激活能， k 是玻耳兹曼常数。所形成的气压较低， 硅片间的间隙小， 蒸汽不容易扩散出界面， 随着退火时间的增加，一部分水蒸气扩散到硅片外，界面的气压降低，硅片的间距减小，硅片之间的作用力增加，界面又键合到一个，强度增加。随着退火时间的增加，键合界面的水会继续汽化， 通过扩散聚集在键合界面的微小空隙， 缺陷或碳氢化合物污染等成核处形成大的气泡，这就形成了红外系统下看到的带干涉条纹的空洞。实验发现，高温退火的 “ 开合 ” 过程时间很短，我们在 1200℃下分别用 15、 10、7.5 和 5 分钟的退火时间，然后用刀片撬硅片的边沿，发现硅片的键合强度已经很大， 刀片已经插不进硅片的键合界面， 边沿崩裂。 这说明硅片界面的水汽化的时间很短， “ 开合 ” 过程很快完成。空腔键合的压力和 “ 开合 ” 过程为了更进一步证明这个高温退火过程的 “ 开合 ” 现象， 我们用光刻腐蚀有空腔的硅片做带有空腔的键合实验。 空腔内分别充空气、 氧气、 氮气和真空， 经过 1100℃高温退火 2 小时，然后进行减薄和抛光到 40μm ，最后用仪器测量空腔的压力。测量结果发现， 充气的空腔的压力都小于 1 个大气压， 空腔的表面凹陷， 而真空腔经过高温退火后的测量到的压力为 0.5 个大气压左右，如图 2.18 所示。密封腔内压力的测量是利用大挠度的薄板理论，即如果板的挠度 ω 比板厚大得多， 则相应的中面内的应力不能忽略， 称薄板的大挠度弯曲， 此时最大应力应发生在板的中央。我们借此理论对实验中的密封腔上方单晶硅膜的形变进行分析，然后进一步对腔内压力进行分析。 由于板的四边与硅片相连， 基本可看成固支边，边界条件可写为挠度和斜率必须为零，弯矩不为零，即 ， ， ，为了简化计算， 只考虑了承受均匀分布载荷的情形。 对于大挠度的情形， 由于板的变形中面的曲率， 附加拉应力占主要地位， 其作用方向与所受的侧向载荷的方向相反。 因此所承受的外载荷， 部分由弯曲应力承受， 部分由板的薄膜力平衡。 由此可见对抵抗弯曲能力可以忽略不计的非常薄的板， 其作用如同薄膜。 利用固支矩形板的大挠度理论，最大向下挠度为 [31] （ 2.35 ）其中 a 为边长， t 为薄板的厚度， E 是硅膜的杨氏模量。假设材料是各向同性的（虽然硅是各向异性的，有方向依赖性），微分压力 q 是挠度的函数，常温下（ 2.36）其中 为大气压， 为初始体积， 为体积变化量， 为腔内压力。5 1.GIF使用三维数字显微镜，利用数字图像相关方法（ DICM）来测挠度。 DICM的基本原理是通过匹配物体表面不同状态下的数字化散斑图像上的几何点， 来跟踪点的运动从而获得物体表面的变形信息。即通过灰度匹配搜索来求相关系数最大的点， 利用三角关系把水平方向的像素变化转化为高度方向的位移变化， 该方法测得的精度可达 0.01 μm 。从而测得了上述实验中 8 个样片的密封腔上方单晶硅膜的挠度 ω ，利用（ 2.39）或（ 2.40）式计算出密封腔内的压力 P1 或 P2。测得结果见图 2.18，图中曲线中的每一点均为 3 个相同密封腔压力的平均值，图 2.19给出了真空预键合模拟变形曲面。从图 2.19 可以看出，在空腔内的气体在键合前后变化很大，并且与气体的成分有关。 N2 气是一种稳定气体，在退火温度 1100℃下不会与 Si 发生反应消耗掉，所以如果空腔一直是密闭的， 退火后的键合腔内的气压应维持不变。 另外， 键合6 界面的 H2O 分子与 Si 在高温下发生反应生成 SiO2 和 H2 气， H2 气通过扩散进入键合空腔中增加了键合腔中的气压。 所以一直密闭的键合腔的气压应该大于 1大气压，减薄后的 Si 膜用该凸起。但是，实际的 Si 膜是凹陷的，里面气体的气压小于 1 大气压 （测量结果为 0.9 大气压） 。 同样， 充空气 （ O2 气得体积占 20）的空腔也不是一直密闭的。 在高温下空气中的 O2 气与 Si 发生反应消耗掉， 气压减小。同时键合界面的 H2O 与 Si 发生反应生成 H2 气扩散到空腔中，气压增加。如果空腔一直是密闭的，空腔的气压应该大于 0.8 大气压，而实际的测量是0.60.7 大气压，说明空腔并不是一直密闭的。3.GIF键合空腔的气压与退火过程中一直密闭的空腔的差别与退火的 “ 开合 ” 过程有关。空腔内的气体受热膨胀， 气压升高， 随着两个硅片之间的空隙扩散到硅片的外面，气压降低。 由于硅片表面的水很少， 所形成的水蒸气层也很薄， 气体分子的流动受到限制， 使硅片的里面与外面形成很大的压力差， 只有一部分空腔内的气体扩散的了硅片的外面。 随着水蒸汽的减少， 硅片之间的压力也减小， 硅片首先在压力最小的硅片边沿重新合上， 相互作用力增大， 由硅片边沿向中间键合。 所以空腔的气压小于密闭空腔的气压，又比连通 -密闭空腔的压力大。开合过程对密封腔键合的研究具有重要的意义， 要想得到真空的密封腔就要想法避免退火过程的开合过程，采用的方法为在键合腔内先在 300℃下烘干 1 小时，预键合好的硅片先在 300℃下退火 5 小时， 使硅片的键合界面达到一定的键合强度，又不会有空洞的产生，最后在 1200℃下退火使键合强度进一步增强。