028-洛阳麦斯克-张倩-工业生产中温度液温度对硅片颗粒度的影响

工业生产中清洗液温度对硅片颗粒度的影响张倩 熊诚雷 齐旭东 史舸 崔小换（洛阳麦斯克电子材料有限责任公司 洛阳 471009）摘要介绍了 RCA 清洗液组成、特点及原理 ;研究在不同温度下， RCA 清洗的SC-1 溶液对颗粒去除的影响，得出工业生产中较合适的清洗温度。关键字硅片； RCA 清洗；温度；Effect of cleaning solution temperature on wafer particle in manufacturering production ZHANG Qian XIONG Chenglei QI Xudong SHE Ge CUI Xiaohuan （ MCL Electronic Material Co Luoyang 471009）Abstract The text mainly discuss the components、 characteristic、 principle of RCA clean.; research the effect of particle decrease when the SC-1 solution of RCA clean at different temperature, and get the preferable temperature in manufacturing production. Keyword wafer; RCA clean； temperature 1 引言硅片因禁带宽度大（ 1.12eV） ，表面有结构稳定的 SiO2 钝化层，不易出现位错，原料充分等优点，是半导体器件和集成电路中使用最广范的基底材料 [1]。硅片表面的颗粒、有机物、金属、吸附分子、微粗糙度、自然氧化层等会严重影响器件性能，清洗不佳引起的器件失效已超过集成电路制造中总损失的一半。随着半导体工业的发展，对硅片表面的清洁度要求越来越高，清洗技术不断改进，清洗的步骤也逐步增加。在典型的有四层金属层的集成电路生产过程中约需经过 40 道清洗工艺 [2]。本文对目前的 RCA 清洗工艺原理、特点进行了说明，并在抛光预清洗中温度的选取进行了实验。2 清洗介绍硅片清洗一般是先去除硅片表面的有机沾污，因为有机物会遮盖部分硅片表面，从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除；然后溶解氧化膜，因为氧化层是“沾污陷阱” ，也会引入外延缺陷；最后再去除颗粒、金属等沾污，同时使硅片表面钝化。1965 年 KERN 等人发米高了 RCA 清洗工艺， 1970 年发表并沿用至今；1979 年 Mayer 等人发明兆声清洗， 现如今大多采用两者结合的多槽浸泡式清洗系统 [3]。RCA 溶液主要包括以下几种清洗液（ 1） SPM H2SO4 （ 98） /H2O2 （ 30） 120～ 150℃ SPM 具有很高的氧化能力， 可将金属氧化后溶于清洗液中， 并能把有机物氧化生成 CO2 和 H2O。用 SPM 清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属， 但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。（ 2） HFDHF HFDHF 20～ 25℃ DHF 可以去除硅片表面的自然氧化膜，因此， 附着在自然氧化膜上的金属将被溶解到清洗液中， 同时 DHF 抑制了氧化膜的形成。因此可以很容易地去除硅片表面的 Al ， Fe， Zn， Ni 等金属，DHF 也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。用 DHF 清洗时，在自然氧化膜被腐蚀掉时，硅片表面的硅几乎不被腐蚀。（ 3） APM SC-1） NH4OH（ 28） /H2O2（ 30/H2O 30～ 80℃ 由于 H2O2的作用， 硅片表面有一层自然氧化膜 SiO2， 呈亲水性， 硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的 Si 被 NH 4OH 腐蚀， 因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中， 从而达到去除粒子的目的。在 NH4OH 腐蚀硅片表面的同时， H2O 2 又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。（ 4） HPM SC-2 HCl（ 36） /H 2O2（ 30） /H 2O 20～ 85℃ 用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下 HPM 就能除去 Fe和 Zn。也有使用稀 HCl 溶液不添加 H2O2 代替 SC-2. 近年来研究最多的是 APM 溶液的改进，主要体现在浓度配比上，经过人们大量研究，认为氨水浓度必须也可以降低，最佳配比为 NH4OH（ 28） H2O2 （ 30 H2O 0.0515[4]或 0.2515[5]。 APM 溶液大量应用在工业生产中。目前 RCA 清洗几乎都增加有超兆声清洗。 其作用机理是在硅片表面附近生成薄的声学边界层，当克里尺寸臂边界层小时，去除效果差。频率越低产生的空化效应越强但方向性差；频率高方向性强但空化效应弱，所产生的气泡冲击力就弱，造成清洗就弱。超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 ≥0.4 μ m 颗粒。兆声清洗时，由于 0.8Mhz 的加速度作用，能去除≤ 0.3 μ m 颗粒， 即使液温下降到 40℃也能得到与 80℃超声清洗去除颗粒的效果， 而且又可避免超声清洗硅片产生损伤 [6] 。较多企业采取的都是超兆声结合的形式进行清洗。3 SC-1 溶液温度及影响SC-1 溶液随着温度的升高，颗粒去除率也逐渐提高，在一定温度下达到最大值。由于表面张力与颗粒直径成正比，清洗液的低表面张力有利于颗粒的去除 [7]。SC-1 组成中的 NH4OH，易挥发溢出氨气，在较高温度下， APM 的配比更是不稳定的。不但氨水易挥发，而且双氧水会分解，在 超声波 作用下双氧水分解会更快。溶液中若存在铁离子，会催化双氧水的分解，使局部双氧水耗尽， 造成微粗糙度 RMS 增加。 而溶液浓度的下降， 则会影响颗粒去除的效果。SC-1 溶液使用温度范围较广，为 30-80℃，工业中多采取 50-80℃。一般应用于超声波清洗的温度为 40-60℃。根据清洗效果及成本考虑，在工业生产中选取合适的 SC-1 溶液温度很重要。4 实验及结果硅片表面洁净质量主要指标有 微粗糙度 RMS、 金属沾污和表面颗粒度。因探测问题， 本次实验主要探讨的是 SC-1 清洗液温度对硅片表面颗粒度的影响。本实验采用的是多槽浸泡式自动清洗设备，使用工艺为SC-1→ QDR→ SC-1→ QDR→ SC-2→ QDR→ O/F→ SC-1→ QDR→ O/F→ O/F （ QDR 喷淋倒洗槽 O/F 溢流槽 化学液槽每槽清洗 5min）三个 SC-1 液槽分别选取 55℃、 60℃、 65℃、 70℃四个温度，每 40min取样一次， 使用 0.1178mol/L HCl 标准液进行氨水浓度滴定。 利用 5 寸 P〈 111〉硅抛光片；兆声波清洗器； CR81 颗粒计数仪进行表面颗粒去除率实验。下图为 8第三个 SC-1 液槽（石英化学试剂槽，底部有兆声发生器，频率为 95025KHz）在不同温度下随时间氨水浓度变化示意图氨水浓度随时间变化示意图0.1000.1500.2000.2500.3000 40 80 120minmol/L 55℃60℃65℃70℃颗粒去除率与溶液温度的关系清洗液温度 ℃颗粒去除率0.2 μ m 0.3 μ m 0.5 μ m 55 97.15 96.24 87.59 60 97.12 97.75 90.58 65 99.94 99.90 98.20 70 97.97 97.39 92.20 5 结论从实验结果看。随着实验温度的升高， SC-1 溶液中氨水浓度下降加快。氨水浓度的降低，会降低颗粒去除的能力。在较高温度下，维持生产所需合适氨水浓度，会增加生产成本。四个实验温度中，在 65℃时，颗粒去除率最高； 60℃、 70℃颗粒去除率相当。根据清洗效果及成本考虑，工业生产使用的 SC-1 溶液温度在 60-65℃为最佳。参考文献1 阙端麟编 . 硅材料科学与技术 [M] 浙江大学出版社2 储佳， 马向阳， 杨得仁， 阙端麟， 硅片清洗研究进展 [J].半导体， 2001.26316-22 3 张树永，郭永郎，曹宝成，于新好，超大规模集成电路硅片溶液清洗技术的进展 [J].化学进展， 2000.2（ 1） 103-105 4 Oh mi T et al. IEEE Trans Elec Devi, 1992;39537 5 Meuris M et al.Jpn J Appl Phys,1992;31L1514 6 AHMED A et al. Post-CMP Cleaning Using Acoustic Streaming[J].Journal of Electronic Materials,1998.27101095-1098 7 闫志瑞， 半导体硅片清洗工艺发展方向 [J]。 电子工业专业设备， 2004.9（ 116） 23-26 作者简介张倩女， 1986 年 11 月，学士，毕业于郑州大学；从事硅抛光片清洗及硅抛光片表面几何参数测选工作。联系方式 qzhangmclwafer.com