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有机太阳能电池原理及其前景展望.pdf

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有机太阳能电池原理及其前景展望.pdf

太阳能电池结业论文有机太阳能电池原理及其前景展望班 级姓 名学 号指导教师日 期 2015.10电子信息学院1有机太阳能电池原理及其前景展望*** ( *** )摘要 俗话说,万物生长靠太阳,地球上的风能、水能、生物质能等等都来自于太阳;即使是化石燃料(如煤炭、石油、天然气等),从根本上说也是来自于太阳。如今,这些远古时期留下来的不可再生资源面临着枯竭的命运,如何寻找新的可替代能源成为当务之急,而太阳能以其清洁环保、资源丰富的特点成为其中一个选择,其中有机太阳能电池是实现将太阳能直接转变为电能的最有前景的器件之一。介绍了有机太阳能电池的基本原理,并对其应用前景做出了展望分析。关键词 有机太阳能电池;原理;结构;转换效率;缺陷;优势中图分类号 TM914.4 文献标识码 A The Principle of Organic Solar Cells and its prospect*** ***AbstractAs the saying goes, all living things depend on the sun for their growth, and on earth, wind, water, and biomass energy and so on from the sun;Even fossil fuels such as coal, oil, natural gas, etc., basically is from the sun.Today, the non-renewable resources of ancient times to stay face the fate of dried up, how to look for new alternative energy become priority, and the characteristics of solar energy with its clean environmental protection, resources become one of the options, including organic solar cells is the realization of the solar energy directly into electrical energy one of the most promising devices.This paper introduces the basic principle of organic solar cells, and to the analysis and outlook of its application prospect. Key wordsorganic solar cells;principle;structures;transfer efficiency;defect; superiority0 引言现今能源问题是世界各国经济发展的首要问题,太阳能是未来最有希望的能源之一 [1],是一种取之不尽、 用之不竭的无污染洁净能源。 将太阳能直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家的追求目标。 因而自从 1954 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来 [2] , 人们就对利用半导体太阳能电池解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄予了很大希望。现在各种形式的太阳电池相继问世, 目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多2晶硅和非晶硅系列电池 [3]。在目前商品化的太阳能电池市场中,尽管无机晶体硅太阳能电池占据主导地位,但有机太阳能电池因其独特的优势已成为太阳能电池研发的重要方向之一。1 有机太阳能电池的定义及分类有机太阳能电池是以有机半导体材料作为光电转换材料直接或间接将太阳能转变为电能的器件。 有机半导体材料主要包括有机高分子材料、 有机小分子材料, 从广义的角度来说,凡是涉及有机半导体材料的太阳能电池都可称为有机太阳能电池 [4] 。各类有机太阳能电池的激子分离和电荷传输的机理具有很大的不同, 因而有机材料在该类电池中的作用也有很大差别。 按照结构和光伏机理, 有机太阳能电池可分为肖特基有机电池、 体异质结有机电池和染料敏化电池; 按照使用材料的物理状态, 有机太阳能电池也可分为染料敏化电池和全固态有机太阳能电池, 全固态有机太阳能电池又可以分为有机小分子太阳能电池和有机聚合物太阳能电池 [5]。对于制造材料, 按照分子量的大小分类, 分为有机小分子材料和有机聚合物材料。 常用的有机材料有小分子材料、 聚合物材料、 电极材料等。 小分子材料是一些含共轭体系的染料分子, 它们能够很好地吸收可见光从而表现出较好的光电转换特性, 具有化合物结构可设计性、材质较轻、生产成本低、加工性能好、便于制备大面积太阳能电池等优点。但由于有机小分子材料一般溶解性较差, 因而在有机太阳能电池中一般采用蒸镀的方法来制备小分子薄膜层。有机太阳能电池器件中常用的小分子材料主要有酞著、叶琳、并五苯和富勒烯等 [6]。对于聚合物材料, 太阳能电池上应用的聚合物首先必须是导电高分子, 并且聚合物的微观结构和宏观结构都对聚合物材料的光电特性有较大影响。 导电性聚合物的分子结构特征是含有大的 π 电子共扼体系,而聚合物材料的分子量影响着共扼体系的程度。材料的凝聚状态 非晶和结晶 、结晶度、晶面取向和结晶形态都会对器件光电流的大小有影响。主要的聚合物材料有聚对苯乙烯 PPv、 聚苯胺 队 Nl 和聚唆吩 PTh以及它们的衍生物等。 对于电极材料,为了提高太阳能电池器件中电子和空穴的输出效率, 要求选用功函数尽可能低的材料作为阴极和功函数尽可能高的材料作为阳极。 电极材料的选取对于确定电极与有机材料之间是否形成欧姆接触或整流接触有较大影响。2 基本原理有机太阳能电池中的基本物理过程如右图( 1)光的吸收和激子的产生光被有机材料吸收后激发有机分子从而产生激子;( 2)激子的扩散和解离通常激子可以被电场、杂3质和适当的界面所解离;( 3)载流子的收集由于有机太阳能电池器件的厚度很薄,两个电极的功函数差值建立起来的电场较强,可以较为有效地分离自由载流子;( 4)形成回路[7] 。下面按照结构划分来看有机太阳能电池的三种不同结构区别。对于肖特基型有机太阳能电池(右图),其基本的物理过程为 有机半导体内的电子在太阳光照射下被从 HOMO 能级激发到 LUMO 能级,产生电子一空穴对 [8] 。电子被低功函数的电极提取, 空穴则被来自高功函数电极的电子填充, 从而形成光电流。 光激发形成的激子, 只有在肖特基结的扩散层内, 依靠节区的电场作用才能得到分离。 而其它位置上形成的激子, 必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。 但是有机分子材料内激子的迁移距离相当有限的,通常小于 10nm。所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了,导致了其光电转换效率较低。对于体异质结型有机太阳能电池(下图),它是利用共扼聚合物 C60 体系的光诱导电子转移理论 ,将共扼聚合物 MEH 一 PPv 和富勒烯 C00 的衍生物 PCBM 按一定的比例掺杂制成体异质结结构 [9] ,由于两种材料互相掺杂,掺杂尺寸在几个至几十纳米之间,这样,在掺杂层内任何一处形成的激子都可以在其扩散长度之内到达界面处分离形成电荷, 因而可以4获得极高的激子分离效率 [10] 。染料敏化太阳能电池主要是模仿光合作用原理, 以 TiO2, ZnO, SnO2 等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极, 使用染料敏化、 无机窄禁带半导体敏化、 过渡金属离子掺杂敏化、有机染料 / 无机半导体复合敏化以及 TiO2 表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池 [11] 。目前染料敏化太阳能电池的效率已经> 11[12] ,这种电池的突出优点是原材料丰富、成本低、 工艺技术相对简单, 在大面积工业化生产中具有较大的优势, 同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的 [13] ,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。但是由于其有源层呈液态, 易泄漏、 易结晶,故人们的研究方向逐步转向全固态有机太阳能电池, 即以酞菁、卟琳、芘、叶绿素等为基体材料的有机小分子太阳能电池和以有机聚合物为基体材料的有机聚合物太阳能电池。3 现阶段发展水平及研究近况20 世纪 70 年代初期有机半导体太阳电池仅具有象征性的学术意义 , 其光电转换效率相当低只有 4-10 。然而自 1977 年导电聚乙炔 PA 被发现以来 , 有机高分子太阳电池受到了科学家的极大关注。 以聚乙炔薄膜为电池材料的研究十分活跃 [ 14] 。 此后经过不断发展,1986 年,华人邓青云博士,改进了器件核心结构,由四羧基苝的一种衍生物( PV)和铜酞菁( CuPc)组成的双层膜。他制备的太阳能电池,光电转化效率达到 1%左右。 2005 年,A.J.Heeger 等人采用在制备电极后再对器件进行热退火处理的方法有效地提高了电池的能量转换效率, 使其光电转换效率达到了 5。 之后, 太阳能电池的光电转换效率提高到 5.4左右。 2010 年 7 月,由德国的 Heliatek 公司,巴斯夫公司和德累斯顿大学应用研究所光物理联合研发的叠层有机太阳能电池转换效率打破了此前 5.4的世界记录,将记录提高为55.9。在近年的研究中 , 染料敏化太阳能电池 DSSCs 由于光吸收和电荷分离过程是分开的 , 其效率与非晶硅电池相当 , 也成为有机太阳能电池研究的热点。染料敏化太阳能电池 DSSCs 实现实际应用面临的首要问题是扩大电池面积 , 2001 年荷兰能量研究基金会报道了面积为 2. 36 2cm 的电池 , 效率达到了 8. 2。 我国中科院物理所的王孔嘉等在 2004 2005 年连续报道了有效面积达 60 以上的 10. 2 2cm 、 1 87. 2 2cm 、 300 2cm 和 1497. 6 2cm 的电池 , 效率也分别达到 7. 4、 5. 9、 5. 0和 5. 7[15] 。目前他们已经完成了 60W 的小型电站 , 并且正在筹建 500W 的电站 , 为国内的 DSSCs 应用奠定了良好的基础。我国目前对有机太阳能电池的研究也已经取得了不少成果 [10,16] , 中科院等离子体物理所、中科院化学所、中科院理化所、北京大学、吉林大学、东南大学、清华大学、华侨大学等单位均开展了相关研究。 其中 , 北京大学黄春晖等在有机染料的优化方面取得了较好的结果 ; 中科院化学研究所的肖绪瑞等在半固态电解质等方面取得了一定的进展 ; 中科院物理所孟庆波等在固态电解质和阵列电极等方面有所创新 ; 中科院等离子所戴松元等对染料敏化太阳能电池组件及封装技术进行了较系统的研究。4 优劣势及前景展望虽然有机太阳能电池的供电效率不如传统电池的效率高, 但是他的造价低廉而且还有多样性的用途,所以它的前景一片光明具有以下优点( 1)有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好;( 2)有机太阳能电池加工过程相对简单,可低温操作 ,器件制作成本也较低。除此之外,有机太阳能电池的潜在优势还包括可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。因而有望在手表、便携式计算器、半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系中发挥供电作用。 ( 3)有机太阳能电池产品是半透明的,便于装饰和应用, 色彩可选。 在有机太阳能电池的众多优点中, 最具竞争力的优势就是生产成本低廉。 随着新材料的不断开发和相关技术的发展, 有机太阳能电池正愈来愈显示出诱人的市场前景。目前有机太阳电池的转换效率较低且寿命短, 尚未进入使用阶段, 存在着载流子迁移率低、 结构无序、 高的体电阻以及电池的耐久性差等问题, 造成有机太阳能电池性能低下的原因主要有( 1) 由于有机材料分子间相互作用力很弱, 大都为无定型, 即使有结晶度,也是无定型与结晶形态的混合, 光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动, 电荷的6传输是通过载流子在相邻的分子态之间进行跳跃实现的, 导致了有机材料的载流子迁移率一般都很低,与无机材料相比要低若干个量级,这对有机半导体器件的效率有较大影响;( 2) 有机半导体材料吸收太阳光波段不宽, 绝大部分材料最大吸收波段在 350nm~ 650 nm[17] ,而地球表面可吸收的太阳光的能量主要分布在 600nm~ 800 nm,因此吸收光谱与太阳光光谱不匹配, 导致光电转换效率低; 如果通过增加激活层的厚度来提高光的吸收, 但同时也会使器件的串联电阻增大, 激子和载流子的迁移距离增加, 短路电流减小, 从而导致光电转换效率较低;( 3) 有机半导体在吸收太阳光后会产生束缚的空穴 - 电子对“激子”,激子的分离与迁移并非全部有效,首先其扩散距离短,通常仅约为 10 nm,其次激子分离后产生的电子和空穴在一般有机材料中的传输速率不高, 传输的过程中往往会受到电子和空穴复合的影响, 并且电子和空穴传输到电极表面进入电极时通常要克服一个势垒, 这样激子在半导体薄膜的迁移过程中就不可避免的存在着激子复合的损失, 一般仅离边界或结点最近的激子才会产生光伏电流,使得有机太阳能电池实际转化效率低下;( 4) 有机半导体材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的 [18] 。 有机太阳能电池面临的关键问题是低效率和短寿命, 转换效率的提高、电极的改进、器件结构的改进、 载流子传输层的加入、 器件的后期处理、 有效光子俘获机制以及新材料的开发等等问题尚需进一步研究,但是在世界各国研究人员的努力下,有机太阳能电池正在向能量转换效率的提升、组件寿命的延长及发展低成本制造技术的目标前进。有机太阳能电池最近几年发展迅速, 相关科学理论与制造工艺已取得了长足的进步, 产业化的突破已现曙光。2010 年 8 月,剑桥大学 Yana Vaynzof 等人在应用物理快报中报道“用单层自组织分子膜来修改界面大约能提高电荷分解效率近 100% [19] , 这种分子修改可改变界面的能级排列。 入射光在界面附近处被吸收后形成大量激子, 这些正负电荷然后被相互驱离, 很象两个球从山的两侧滚下相互越滚越远。 ” 该项研究结果对有机太阳能电池产业有重大影响,它为该领域内具有良好光吸收和导电性的共轭聚合物但却电荷分解能力差这个很重要的问题提供了一个有效的解决办法。2010 年 10 月,美国罗格斯大学研究人员波德兹瑞福等在自然材料学杂志发表论文指出,激子在超纯净的晶体有机半导体红荧烯中的扩散距离可达到 2~ 8 微米,这是科学家首次观察到激子在有机半导体中可行进几微米 [20] ,是以前观测到的 1 000 多倍,与制备无机太阳能电池的硅、砷化镓等材料中万尼尔 Wannier 激子的距离相媲美。该项实验观7测表明激子扩散的障碍不是有机半导体的固有障碍, 该项新发现有望使有机太阳能电池的成本更低、 光伏转换效率得到有效提高, 取代硅基太阳能电池。 无数科研工作者试图完善太阳能电池的设计, 改善太阳能电池的性能, 他们为制造出成本低、光电转换效率最高、寿命长的有机太阳能电池前赴后继, 一般认为, 7的转换效率将是有机太阳能电池大规模商用的临界点 [21] 。与具有 24光电转换效率的传统太阳能电池相比,有机太阳能电池的优点在于造价低廉, 1 W的制造费用低于传统光电池,这就是它所具有的竞争力。成本低、效率高、工艺简单的有机太阳能电池在将来的商业化普及是必然的, 它将成为世界能源中重要的有生力量。5 结语总之 , 有机太阳能电池的研究与应用均取得了很大进展 , 这使人类对这种太阳能的利用向前跨进了一步 , 为有机太阳能电池从实验室走向市场积累了经验。 如果能在光电转换性能上取得进一步的突破 , 将有可能在生产实践中得到广泛应用 , 其市场前景将十分巨大。 目前需要做的是从廉价易得的原料出发 , 有针对性地设计合成一些化合物对光诱导电子转移过程和机制进行研究 , 以指导材料的设计合成。 同时还需要对现有的材料体系进行复合优化 , 以取得最大效率。 更加深入地研究有机太阳能电池能量损失机制 , 创造出适合应用的价廉的新颖太阳能电池。参考文献[1]李昌珠 ,蒋丽娟 ,程树棋 ,等 .生物柴油 - - 绿色能源 [M]. 北京 化工出版社, 2004. 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