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柔性薄膜太阳能电池的研究进展.pdf

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柔性薄膜太阳能电池的研究进展.pdf

第 4 2 卷 第 7 期2 0 1 4 年 7 月硅 酸 盐 学 报J O U R N A L O F T H E C H I N E S E C E R AM I C S O C I E T YV o l . 4 2 , N o . 7J u l y , 2 0 1 4D O I 1 0 . 7 5 2 1 / j檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧殧殧殧. i s s n . 0 4 5 4 - 5 6 4 8 .2 0 1 4 .0 7 . 1 1综合评述柔性薄膜太阳能电池的研究进展李荣荣 1 , 赵晋津 1 , 司华燕 1 , 边志坚 2 , 马辉东 2 , 丁占来 1 , 3( 1 . 石家庄铁道大学材料科学与工程学院 , 石家庄 0 5 0 0 4 3 ; 2 . 晶龙实业集团有限公司 , 河北 邢台 0 5 5 5 5 0 ;3 . 石家庄铁道大学交通工程材料重点实验室 , 石家庄 0 5 0 0 4 3 )摘 要 综述了柔性薄膜太阳能电池的研究现状 、 发展趋势及其应用前景 , 分别就柔性衬底材料 、 硅系薄膜太 阳 能 电 池 、 铜 铟镓硒薄膜太阳能电池 、 铜锌锡硫 、 染料敏化太阳能电 池 、 有 机 太 阳 能 电 池 和 新 型 纳 米 材 料 太 阳 能 电 池 进 行 了 介 绍 。 卷 对 卷 以及喷墨印刷法等非真空大面积制备柔性薄膜太阳能电池的工艺 , 为低成本生产此类太阳能电池带来了希望 , 对其发展遇到的挑战进行了展望 。关键词 柔性薄膜 ; 太阳能电池 ; 卷对卷印刷 ; 喷墨印刷 ; 柔性衬底中图分类号 T B 3 4 文献标志码 A 文章编号 0 4 5 4 - 5 6 4 8 ( 2 0 1 4 ) 0 7 - 0 8 7 8 - 0 8网络出版时间 2 0 1 4 - 7 - 1 1 5 5 1 1 9 网络出版地址 h t t p / / w w w . c n k i . n e t / k c m s / d e t a i l / 1 1 . 2 3 1 0 . T Q . 2 0 1 4 0 7 0 1 . 1 6 4 3 . 0 3 2 . h t m lD e v e l o p m e n t o f F l e x i b l e T h i n F i l m S o l a r C e l l sL I R o n g r o n g 1 , Z HA O J i n j i n 1 , S I H u a y a n 1 , B I A N Z h i j i a n 2 , M A H u i d o n g 2 , D I N G Z h a n l a i 1 , 3( 1 . S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , S h i j i a z h u a n g T i e d a o U n i v e r s i t y , S h i J i a Z h u a n g 0 5 0 0 4 3 , C h i n a ;2 . J i n g l o n g I n d u s t r y a n d C o m m e r c e G r o u p C o . L t d . , X i n g T a i 0 5 5 5 5 0 , H e b e i , C h i n a ; 3 . T h e K e y L a b o r a t o r y o fT r a n s p o r t a t i o n E n g i n e e r i n g M a t e r i a l s , S h i j i a z h u a n g T i e d a o U n i v e r s i t y , S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 4 3 , C h i n a )A b s t r a c t R e c e n t d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n o f t h e f l e x i b l e t h i n f i l m s o l a r c e l l s w e r e r e v i e w e d . T h e f l e x i b l e s u b s t r a t e m a t e r i -a l s , s i l i c o n t h i n f i l m p h o t o v o l t a i c s , c o p p e r -i n d i u m - g a l l i u m - s e l e n i u m ( C I G S ) c h a l c o g e n i d e s t h i n f i l m s o l a r c e l l s , C u 2 Z n S n S 4( C Z T S ) - b a s e d t h i n f i l m s o l a r c e l l s , d y e s e n s i t i z e d s o l a r c e l l s , p o l y m e r s o l a r c e l l s a n d n a n o m a t e r i a l s o l a r c e l l s w e r e i n t r o d u c e d ,r e s p e c t i v e l y . T h e r o l l -t o - r o l l p r o c e s s a n d t h e i n k -j e t p r i n t i n g t e c h n o l o g y t o p r o d u c t t h e f l e x i b l e t h i n f i l m s o l a r c e l l i n n o n - v a c u -u m r o u t e c o u l d b e p r o m i s i n g f o r a l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n o f t h e s e s o l a r c e l l s a t l o w c o s t s . I n a d d i t i o n , f u t u r e s t u d i e s a n d c h a l -l e n g e s o f t h e p r o d u c t i o n o f f l e x i b l e t h i n f i l m s o l a r c e l l s a r e a l s o p r o s p e c t e d .K e y w o r d s f l e x i b l e t h i n f i l m ; s o l a r c e l l ; r o l l t o r o l l p r o c e s s ; i n k -j e t p r i n t i n g ; f l e x i b l e s u b s t r a t e收稿日期 2 0 1 3 - - 1 2 - - 2 8 。 修订日期 2 0 1 4 - - 0 2 - - 1 0 。基金项目 河北省高校重点学科建设项目资助 ( H B J G 2 0 1 3 - 4 ) 。第一作者 李荣荣 ( 1 9 8 8 ) , 女 , 硕士研究生 。通信作者 丁占来 ( 1 9 6 4 ) , 男 , 硕士 , 教授 。R e c e i v e d d a t e 2 0 1 3 - - 1 2 - - 2 8 . R e v i s e d d a t e 2 0 1 4 - - 0 2 - - 1 0 .F i r s t a u t h o r L I R o n g r o n g ( 1 9 8 8 - ) , f e m a l e , M a s t e r c a n d i d a t e .E - m a i l r r 2 0 0 8 1 9 8 8 @ 1 2 6 . c o mC o r r e s p o n d i n g a u t h o r D I N G Z h a n l a i ( 1 9 6 4 - ) , m a l e , M a s t e r , P r o -f e s s o r .E - m a i l z l d i n g @ s t d u . e d u . c n基于半导体光伏效应原理的太阳能电池是太阳能利用的有效方式之一 。 目前 , 以玻璃硬性材料为衬底的单晶硅与多晶硅太阳能电池占生产量的绝大多数 ,但是由于其本身制造过程的高能耗与高真空条件使这类电池的发电成本较高 , 而且其容易破碎 、 不可弯曲等特点限制了某些应用场合 , 其光电转化效率也有待进一步提高 [ 1 ] 。 薄膜太阳能电池属于新一代太阳能电池 , 按照衬底的种类可分为硬衬底和柔性衬底 2 大类 。柔性衬底薄膜太阳能电池是指在柔性材料 ( 如不锈钢 、聚酯膜等 ) 上制作的薄膜太阳能电池 。 与晶体硅片太阳能电池和硬衬底 ( 如玻璃 ) 薄膜太阳能电池相比 , 柔性薄膜太阳能电池具有可弯曲 、 不易破碎 、 质量轻等特点 , 且应用广泛 。 新的无机和有机太阳能材料的研究 ,新型太阳能电池结构的探索 , 卷对卷 ( r o l l - t o - r o l l ) 的印第 4 2 卷 第 7 期 李荣荣等 柔性薄膜太阳能电池的研究进展 8 7 9 刷生产工艺以及喷墨印刷 ( I n k - J e t P r i n t i n g ) 为降低柔性薄膜太阳能电池成本提供了可能 [ 2 - - 4 ] 。介绍了在柔性衬底基础上制备非晶硅 / 纳 米 晶硅 、 铜铟镓硒 ( C I G S ) 、 铜锌锡硫 ( C Z T S ) 、 T i O 2 染料敏化 ( D S C s ) 、 有 机 聚 合 物 、 新 型 纳 米 材 料 薄 膜 太 阳能电池的研究进展及其潜在的应用场合 。1 柔性衬底材料为实现卷对卷大批量 、 低成本制造 , 柔性薄膜太阳能电池所用的柔性衬底 ( 或称基底 ) 材料应具有如下性能 1 ) 足够的强度 , 能 够 承 受 制 备 过 程 中 的 张拉应力 ; 2 ) 良好的热稳 定 性 , 制 备 过 程 中 衬 底 保 证一定的温度 ; 3 ) 热膨胀系数与 p -n 结光电转换材料相匹配 ; 4 ) 价格尽量低廉 ; 5 ) 良好的透光性 。 此类薄膜太阳能电池可以与建筑物窗户实现一体化 。 目前柔性薄膜太阳能电池采用的衬底材料可分为 2 大类 金属及其合金和聚合物 。1 . 1 金属及其合金金属与合 金 柔 性 材 料 用 于 薄 膜 太 阳 能 电 池 衬底 , 可以使 用 较 高 的 衬 底 温 度 沉 积 电 池 薄 膜 材 料 。金属类衬底主要有不锈钢 、 钛 、 铝 、 镍 、 锌 、 钼 、 铬 、 I n -c o n e l 合 金 ( 6 1 % N i , 2 2 % C r , 9 % M o , 5 % F e )等 [ 5 ] 。 不锈钢具有耐 高 温 、 耐腐蚀 、 导 电 性 能 优 越 、延展性好及成本低廉等优点 , 不锈 钢成为薄膜太阳能电池柔性衬底的首选材料 。 以不锈钢作为薄膜太阳能电池衬底 , 有利于实现柔性电池卷对卷 ( r o l l - t o -r o l 1 ) 的生产工艺 , 对电池的大面积连续生产更具有经济价值 [ 6 ] 。 陶杰等综述了不锈钢基底薄膜太阳能电池的研究 进 展 以 及 不 锈 钢 基 板 的 国 内 外 生 产 情况 , 并针对柔性薄膜太 阳 能电池 对不锈钢基板的性能要求 , 介绍了不锈钢基板的轧制成形 、 光亮退火及拉伸矫直成形过程 。 利 用 有限元 方法 , 对柔性薄膜太阳能电池用不锈钢基板轧 制工艺进行了模拟 , 研究了不同压下量及前后张力在不锈钢基板轧制过程中应力分布 。 在模拟结果的指导下 , 成功轧制得到厚 0 . 2 5m m 的不锈钢基板 [ 7 ] 。1 . 2 聚合物大多数有机聚合物膜材料具有密度小 、 可弯曲 、 耐冲击和易携带等特点 , 利用连续卷对卷印刷工艺生产能提高产率 、 降低生产成本 。 聚合物衬底主要有 聚对苯二甲酸二乙酯 ( P E T ) 、 聚萘二酸乙二醇酯 ( P E N ) 、 聚酰亚胺 ( P I ) 等聚合物 [ 8 ] , 甚至纸张也可以作为衬底材料 [ 9 - - 1 0 ] 。 尽管柔性有机材料完全可以取代玻璃作为衬底 , 但其不耐高温 , 因此要求较低的成膜温度 , 使得目前薄膜与基体之间的附着力较差 , 效率普遍偏低 。 相对玻璃衬底而言 , 有机柔性衬底由于其柔韧性释放应变 , 在薄膜制备过程中呈现小的应变 。2 柔性薄膜太阳能电池的种类柔性薄膜太阳能电池按照光电转换材料分为硅( 微晶硅 、 非晶 硅 、 纳 米 晶 硅 ) 、 铜 铟 镓 硒 ( C I G S ) 、 铜锌锡硫 ( C Z T S ) 、 T i O 2 染 料 敏 化 ( D S C s ) 、 有 机 聚 合物 、 量子点纳米材料等 。2 . 1 微晶硅 、 非晶硅和纳米晶硅薄膜太阳能电池硅基薄膜 太 阳 能 电 池 分 为 非 晶 硅 ( α - S i ) 、 微 晶硅 ( μ - S i ) 、 纳米晶 硅 ( n c - S i ) 薄 膜 电 池 。 近 年 来 硅 基薄膜太阳能电池受到广泛 重视 , 由于 薄膜硅太阳能电池硅吸收层所用材料比 硅晶 片明显减少 , 加之薄膜沉积方法日渐成熟 , 薄膜硅 太阳能 电池被认为比硅晶片电池成本更低 。 薄膜硅太阳能电池的一个关键挑战是如何提高光电转换效率 。S u b h e n d u 与 J e f f r e y Y a n g 等 [ 1 2 ] 综述了非晶硅与纳米晶硅太阳能电池的 研究 进展 , 多结非晶硅太阳能电池的结构一般如图 1 a 所示 , 在不锈钢基底上沉积 A g / Z n O 背反射层 , 之后是三结 a - S i / a - S i G e / a -S i G e , 最后沉积 I T O 正电极与导电栅 。 认为氢化对非晶硅及非晶硅锗多结太阳能电池的性能起关键作用 , 另外材料的质量 与器件结构 设计 也具有很大影响 [ 1 1 ] 。 S u b h e n d u 等 [ 1 2 - - 1 3 ] 在不锈钢衬底上利用氢化非晶硅 、 氢 化 非 晶 硅 锗 与 氢 化 纳 米 晶 硅 组 成 a - S i ∶H / a - S i G e ∶ H / n c - S i ∶ H 三 结 柔 性 硅 薄 膜 太 阳 能 电池 , 实验室电池模型 ( 0 . 2 5 c m 2 ) 的 初 始 转 换 效 率 达到 1 4 . 6 % , 稳定转换效率达 1 3 % , 大面 积 电 池 组 件的稳定效率 达 到 1 1 . 8 5 % , 电 池 结 构 如 图 1 b 所 示 ,背反射层为 A g / Z n O 。图 1 非晶硅与纳米晶体硅薄膜太阳能电池的结构示意图 [ 1 1 ] 。F i g . 1 S c h e m a t i c c r o s s - s e c t i o n a l v i e w o f a - S i a n d n a n o c r y s -t a l l i n e S i t h i n f i l m s o l a r [ 1 1 ] 8 8 0 硅 酸 盐 学 报 2 0 1 4 年据文献 [ 1 4 ] 报道 , 讯力光能公司研发了宽幅卷对卷薄膜 硅太阳能电池 , 在 0 . 1 2 7m m 厚不锈 钢 衬底上采用等离子 化学气 相 沉 积 ( P E C V D ) 技 术 沉 积α - S i / α - S i G e 三结 太 阳 能 电 池 , 初 始 转 换 效 率 大 于1 0 % 。 该公司研发的宽幅卷对卷柔性薄膜太阳能电池生产线 , 集成了不锈钢基板清洗 、 背反射层溅射 、多层 P E C V D 沉积镀膜 、 透明导电薄膜溅射 , 一卷宽0 . 9 1m , 长 2 4 0 0m 的 不 锈 钢 基 板 上 三 结 叠 层 电 池镀膜沉积可连续作业 , 在线检测一次性完成 。 孙启利等 [ 1 5 ] 测试了 讯 力 光 能 公 司 生 产 的 柔 性 非 晶 硅 三结叠层太阳电池组件 [ 实际输出功率 ( 1 4 4 1 ) W ] ,组件由 1 6 块电池 片 串联而 成 。 通 过分析薄膜太阳电池组件的遮阴测试数据 , 总结了遮阴对电池组件各输出特性参数的影响 。 T a o 等 [ 1 6 ] 研究了 n - i - p 柔性硅薄膜太阳能电池的背反射层 , 采用直流磁控溅射法制备 G a 掺杂的 Z n O 薄膜 , 形成聚酰亚胺 / 织构Z n O ∶ G a / A l 结构的背反射层 , 适于作为柔性硅薄膜太阳能电池的背反射层 。2 . 2 铜铟镓硒 ( C I G S ) 薄膜太阳能电池铜 铟 镓 硒 ( C I G S ) 太 阳 能 电 池 包 括 铜 铟 硒( C I S ) 、 铜 铟 镓 硒 ( C I G S ) 、 铜 铟 镓 硒 硫 ( C I G S S ) 系列 。 铜铟镓硒为直接带隙化合物半导体 , 黄铜矿结构 , 其禁带宽的变化范围是 1 . 0 4 ~ 1 . 6 8 e V , 其值决定于 G a 与 ( I n +G a ) 的摩尔比 。在柔性衬底上制备 C I G S 薄膜太阳能电池并不是一个新概念 , 早 在 1 9 9 3 年 , 在钼 箔和钛箔衬底上制备 的 小 面 积 柔 性 太 阳 能 电 池 的 转 化 效 率 达 到9 . 0 % [ 1 7 ] 。 C I G S 薄膜 太 阳 能 电 池 的 结 构 一 般 如 图2 所示 。图 2 铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构示意图F i g . 2 S c h e m a t i c c r o s s - s e c t i o n a l v i e w o f C I G S t h i n f i l ms o l a r c e l l s2 0 0 5 年 K e s s l e r 等 [ 1 8 ] 阐 述 了 制 备 柔 性 薄 膜 铜铟镓硒太阳能电池的途径 , 除了钛箔 、 不锈钢等金属衬底外 , 在聚酰亚胺 ( P I ) 、 聚酯 ( P E T ) 柔性聚合物衬底上 制 备 C I G S 薄 膜 太 阳 能 电 池 也 是 有 前 途 的 选择 。 制备 C I G S 薄 膜 的 方 法 有 气 相 共 沉 积 法 、 顺 序溅射法 、 非真 空 金 属 氧 化 物 印 刷 或 喷 雾 法 、 电 沉 积法 , 之后是硒化工艺 。 W u e r z 等 [ 1 9 ] 研究了在铁箔基底上制作 C I G S 太阳能电池 , 比较了在不锈 钢 基 底与不含 C r 的铁 箔 基 底 上 C I G S 太 阳 能 电 池 的 优 缺点 , 分析了扩散阻挡 层等因素对 于太 阳能电池性能的影响 , 铁箔基底上制作 C I G S 太阳能电池 的 光 电转化效率达到了 1 2 . 8 % 。我国科研人员也积极开展 C I G S 太阳能电池的研究工作 , 姚娘娟 [ 2 0 ] 和方波等 [ 2 1 ] 分别综述了铜铟镓硒薄膜太阳电池的发展 现状 、 产 业化 水平以及未来研究方向 。 孙 云 [ 2 2 ] 介 绍 了 我 国 薄 膜 太 阳 能 电 池 的研究进展 , 其中包括 C I G S 薄膜太阳能电池 , 不锈钢衬底 C I G S 电 池 效 率 达 到 1 0 . 6 % , 聚 酰 亚 胺 衬 底C I G S 电池效率达到 9 . 2 % , 并指出大面积 C I G S 薄膜电池产业化的关键问题是商品化与降低量产化成本 。 方小红 等 [ 2 3 - - 2 4 ] 综 述 了 铜 铟 镓 硒 薄 膜 太 阳 电 池的研究现状与发展趋势 , 并以厚度为 2 5 ~ 7 0m m 的钛箔为衬底 , 直流磁控溅射法制备 0 . 8 ~ 1 . 2m m 的M o 薄膜电极 , 而后以 C u I n 和 C u G a 靶交替溅射制得 C u - I n - G a 金 属 预 制 膜 , 再 以 真 空 硒 化 法 制 得C u I n 1 -- x G a x S e 2 薄膜 。 以 化 学 浴 沉 积 法 制 备 缓 冲 层C d S , 射频磁控溅 射 法 制 备 Z n O 和 A Z O , 制 得 结 构为 T i / M o / C I G S / C d S / Z n O / A Z O / A l 的铜铟镓硒柔性薄膜太阳电池 , 其光电转换效率达到 7 . 3 % 。碱金属元素 N a 对 C I G S 薄膜太阳能电池性能的提高具有一定作用 , 所以制备柔性衬 底 C I G S 太阳能电 池 时 , 要 采 取 适 当 的 方 法 掺 入 N a 。 S h o g oI s h i z u k a 等 [ 2 5 ] 研究了碱金属元素钠对 C I G S 系列电池的掺杂效应 , 分别在 5 0 μ m 钛箔和锆箔柔性基底上制 作 C u I n S e 2 ( C I S ) , C u ( I n , G a ) S e 2 ( C I G S ) , 和C u G a S e 2 ( C G S ) 太 阳 能 电 池 , 在 C I G S 吸 收 层 生 长前或同时沉积采用含 N a 化合物 ( 例如 N a F 、 N a 2 S 、和 N a 2 S e ) , 研究表明钠掺杂能够改善 C I G S 太阳能电池的转换效率 , 在 钛箔和锆箔 上制 作的柔性太阳能电 池 的 转 换 效 率 分 别 达 到 了 1 7 . 4 % 和 1 7 . 7 % 。C a b a l l e r o 等 [ 2 6 ] 也 研 究 N a 对 在 聚 酰 亚 胺 衬 底 上 低温生长 C I G S 太阳能电池的影响 , 他们以 N a F 为先驱体 , 在蒸发沉积 C I G S 吸收层前分别蒸发 N a F 层4 ~ 1 6 n m , 结果表明钠改善 C I G S 的生长动力学 , 减小 C I G S 的晶粒尺寸 , 同时增加 G a 浓度梯度 , 从而增加 C I G S 电 池 的 转 换 效 率 。 T h o n g k h a m 等 [ 2 7 ] 的研究也表明 , N a 能够提高 C I G S 太阳能电池的转换效率 。 目前 C I G S 薄膜太阳能电池的转换效率已经第 4 2 卷 第 7 期 李荣荣等 柔性薄膜太阳能电池的研究进展 8 8 1 高达 2 0 . 4 % [ 2 8 ] 。除了 溅 射 法 、 共 沉 积 法 制 备 C I G S 薄 膜 外 。 研究人 员 还 在 探 索 成 本 更 低 的 湿 化 学 溶 液 法 制 备C I G S 薄 膜 。 为 实 现 卷 对 卷 印 刷 制 备 柔 性 薄 膜C I G S 太阳能电池 , L i u 等[ 2 9 ] 研究了C I G S 纳米颗粒印刷油 墨 , 研究了球磨工艺 参数对 C I G S 成 分 配 比及结晶状况 、 前驱体油墨的配制与印刷性能的影响 ,认为 这 种 非 真 空 印 刷 工 艺 路 线 适 于 制 备 大 面 积C I G S 薄膜电池 。 W a n g 等 [ 3 0 ] 研究了喷 墨 印 刷 工 艺制备黄 铜矿 C I G S 薄膜太阳能电池 , 电池的 光 电 转换效 率 达 到 5 . 0 4 % 。 研 究 表 明 这 种 工 艺 对 降 低C I G S 薄膜电池的成本更具潜力 。 K a e l i n 等[ 3 1 ] 研究了浆料 涂覆工艺制备 C I G S 薄膜太阳能电 池 , 认 为这种低成本工艺也是可行的 。C I G S 柔性薄膜太 阳能电 池产品的商业化正逐步取得进展 , 位于美 国 科罗拉多 州的柔性薄膜太阳能光伏模块开发商 A s c e n t 太阳能技术公司于 2 0 0 8年 1 2 月 5 日宣布 , 其开发的 1 . 5MW 中型生产线上生产的柔性铜 铟 镓 硒 ( C I G S ) 整 体 集 成 模 块 的 效 率达到 9 . 6 4 % [ 3 2 ] 。 该公司在聚合物 衬底上 生 产 铜 铟镓硒柔性薄 膜 太 阳 能 电 池 的 技 术 , 曾 经 在 2 0 1 1 年 时代周刊 被评 为 5 0 个最佳发明之一 。 位于美国加州的 N a n o s o l a r 公司采用含有 C I G S 纳米颗粒的油墨 , 以喷墨印刷工艺在铝箔衬底上制 造 C I G S 柔性薄膜太阳能电池 , 并实现了商业化 [ 3 3 ] 。2 . 3 铜锌锡硫薄膜太阳能电池由于铜铟镓硒系列薄膜 太阳能电池用到铟 、 镓贵金属 , 它们在地壳中的含量较少 , 考虑到资源与成本因素若能找到地壳中含量较丰富的元素 , 那么对将来降低薄膜太阳能电池的价格更具优势 。 铜锌锡硫 ( 硒 ) ( C Z T S , C u 2 Z n S n S 4 ) 为 化 合 物 半 导 体 , 其 禁带宽约为 1 . 5 e V , 吸收系数在 1 0 4 c m - - 1 , 非常适于做薄膜太阳能电池吸收层 , 而且锌和锡在地壳中含量丰富 [ 3 4 ] 。 1 9 8 8 年 I t o 和 N a k a z a w a [ 3 5 ] 第一次报道了沉 积 C d - S n - O 透 明 导 电 膜 的 不 锈 钢 基 底 上C u 2 Z n S n S 4 异质 结 具 有 光 伏 效 应 , 其 开 路 电 压 为1 6 5m V 。 之后的 研 究 重 点 在 C Z T S 薄 膜 的 不 同 制备工艺上 , 例如 , 气相共沉积 、 脉冲激光沉积 、 溅射法以及溶胶 - - 凝 胶 法 [ 3 6 - - 3 7 ] , 各 种 前 驱 体 成 分 与 硫 化 方法对 C Z T S 薄 膜 太 阳 能 电 池 性 能 的 影 响 [ 3 8 ] 。 电 池的光电转换效率 从最初 的 0 . 6 6 % 到 6 . 8 % [ 3 9 - - 4 1 ] , 而大部 分 研 究 是 在 M o 涂 覆 玻 璃 基 底 上 沉 积 C Z T S薄膜 。上海交大的 z h o u 等 [ 4 2 ] 在聚酰亚胺衬底上制备了 结 构 为 P I / M o / C u 2 Z n S n S 4 / C d S / Z n O A l / A l 的柔性 C Z T S 薄 膜 太 阳 能 电 池 。 德 国 的 R. S c h u r r等 [ 4 3 ] 采用电化 学 共 沉 积 法 在 聚 酰 亚 胺 衬 底 上 顺 序沉积 C u - Z n - S n 金 属 薄 膜 , 而 后 硫 化 为 C Z T S 吸 收层 , 原位研究了硫化过程中物质成分与结构的变化 ,探索了低成本制备 C Z T S 太阳能电池的技术路径 。到目前为止 C Z T S 薄膜太阳能电池的光电转换性能还远未达到 C I G S 的水平 , 还有待于在 C Z T S 成 分的优化 、 薄 膜 制 备 工 艺 的 改 进 等 方 面 做 进 一 步 的研究 。2 . 4 染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池 ( D S S C s ) 为第三代太阳能电池 , 以包覆染料的纳米氧化钛半导体为吸收层 , 其结构如图 3 所示 , 其生产成本 有望 比现有的晶体硅太阳能电 池 大 幅 降 低 [ 4 4 - - 4 5 ] 。 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池是一种薄膜太阳 能电池 , 目前以不锈钢 、 P E T 、 P E N等为基底的 D S S C 仍主要处于实验室研究阶段 。图 3 染料敏化太阳能电池的结构示意图 [ 4 5 ]F i g 3 S c h e m a t i c o f D S S C s [ 4 5 ]2 0 0 6 年 , T o i v o l a 等 [ 4 6 ] 研究了 4 种不同的金 属薄片 ( 包括镀锌钢 、 碳钢 、 不锈钢及黄铜 ) 作为染料敏化太阳能电池用基底的稳 定性 , 发现 不锈钢及碳钢具有显著的稳定性 , 且分别以其作为电池基底 , 获得了 3 . 6 % 及 3 . 1 % 的光电转换效率 。 同年 , 文献 [ 4 7 ]报道了以不锈钢为基底的 T i O 2 染料敏化太阳能电池的转换效率达到了 4 . 2 % , T i O 2 薄膜涂覆于经过S i O x 和 I T O 溅射的不锈钢基底上 , 形成 T i O 2 / I T O /S i O x / S t S t ( 不锈钢 ) 复 合 薄 膜 结 构 。 J u n 等 [ 4 8 ] 以 不锈 钢 箔 为 柔 性 衬 底 , 通 过 溶 胶 - - 凝 胶 法 制 备 了D S S C s , 取得了 6 . 1 % 的转化效率 , 与 采用相同方法制备的 F T O 导电玻璃为基底的 D S S C s 的转化效率相当 。 2 0 0 8 年 , P a r k 等 [ 4 9 ] 报 道 了 采 用 柔 性 不 锈 钢为衬底 , 制备了转换效率达 8 . 6 % 的以微孔 T i O 2 薄膜为电极的柔性 D S S C s , 并认为以柔性不锈钢为衬底的 D S S C s 由于基底价格便宜 , 高温下导电性仍较 8 8 2 硅 酸 盐 学 报 2 0 1 4 年好的优点 , 完 全 可 以 和 玻 璃 基 底 的 D S S C s 相 比 拟 。2 0 1 0 年 , H u a n g 等 [ 5 0 ] 以不锈钢为阳极基底 , P E T 为对电极基底 , 制 备 了 准 固 态 柔 性 D S S C s , 转 换 效 率为 2 . 3 6 % 。 H a s i t h a 等 [ 4 5 ] 综 述 了 塑 料 基 底 上 柔 性D S S C s 的最新研究进展 , 认为塑料衬底 D S S C s 的主要挑战是制备纳米氧化钛工作电极时塑料衬底的温度限制 , 并 比 较 了 多 孔 纳 米 T i O 2 薄 膜 的 低 温 制 备方法 , 阐述了大规模柔性 D S S C s 组件可靠性及其发展 前 景 。 B a r a t o n [ 5 1 ] 综 述 了 近 十 年 纳 米 氧 化 钛( N a n o - T i O 2 ) 的研 究 进 展 , 很 多 文 献 与 专 利 涉 及 纳米氧化钛本身的尺寸 、 形状 、 晶体结构 、 表面形貌与化学性质对 D S S C s 的性能优化起到关键作用 。我国也积极开展染料敏化太阳能电池的研究 ,天津大学的 C h u 等 [ 5 2 ] 利用 2 阶段法制备了高度有序的层 状 T i O 2 纳 米 结 构 , 此 种 结 构 的 染 料 敏 化 电池的能量转换效率达到了 5 . 7 3 % , 他们以钛箔为基底首先 用 阳 极 化 法 生 长 T i O 2 纳 米 管 阵 列 , 之 后 采用湿化学法得到蜂窝状多层纳米结构 。 大连理工大学的 M e n g 等 [ 5 3 ] 研究了钛层对 D S S C s 转换效率的影响 , 在不锈钢衬底上采用直流磁控溅射法沉积 T i薄膜 , 衬底的温 度 从 室 温 到 7 0 0 ℃ , 之 后 涂 覆 T i O 2制作 D S S C 。 在 5 0 0 ℃ 以 上 沉 积 的 T i 薄 膜 结 构 致密 , T i O 2 / T i 界面电阻较小 , 呈现出较高的转换效率( 最高 2 . 2 6 % ) 。2 . 5 有机太阳能电池有机 太 阳 能 电 池 ( O r g a n i c s o l a r c e l l s , 或 O r -g a n i c p h o t o v o l t a i c s ) 是以聚合物半导体材料做为吸收层的柔性太阳能电池 , 到目前为止聚合物半导体材料主 要 是 P 3 H T ∶ P C B M , 因 为 它 的 化 学 稳 定 性 、结晶度 、 吸光能力和载 流 子迁移性 很适于制作太阳能电池 。 此种电池的结构一般是在涂覆透明导电电极 I T O 的 P E T 上涂覆 Z n O 电子输运层 , 活性层为P 3 H T ∶ P C B M , P E D O T ∶ P S S 为空穴输运层 , 银作为背电 极 。 P 3 H T ∶ P C B M 聚 合 物 太 阳 能 电 池 被 认 为是低成本获得太阳能电力的器件 , 它可以采用非真空全溶液制备法 , 在柔性衬底上大面积印刷电池 , 由此大幅度降低电池的成本 。 尽管聚合物太阳电池的转换效率较低 , 但是具有发展潜力 。E s p i n o s a 等 [ 5 4 ] 进行 了 全 卷 对 卷 制 造 工 艺 聚 合物太阳能电池的生命周期分析 , 结果认为光电转换效率为 2 % 的能 量 偿 付 时 间 为 2 . 0 2a , 如 果 转 换 效率提 高 到 3 % , 那 么 能 量 偿 付 时 间 缩 短 为 1 . 3 5a 。作为比较 , 单晶硅太 阳 能电池产 品光电转换效率为1 1 . 8 % ~ 1 4 % , 其 能 量 偿 付 时 间 为 4 . 1 2 ~ 2 . 6 8a 。也就是说 , 尽管聚合物太阳能电池的转换效率低 , 但是大面积卷对卷的制造工艺具有成本优势 。R i c c a r d o 等 [ 5 5 ] 综 述 了 用 于 聚 合 物 太 阳 能 电 池电极材料的研究进展 , 介绍了 P E D O T ∶ P S S 等导电高分子材料的制备 、 改性以及在聚 合 物太阳能电池上的应用 [ 5 5 ] 。 我国台湾的 C h a n g 等 [ 5 6 ] 采用非真空溶液法制备 的 聚 合 物 太 阳 能 电 池 的 结 构 如 图 4 所示 , 金 属 背 电 极 用 银 纳 米 油 墨 以 旋 转

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