电化学沉积CdS薄膜及其在CZTS薄膜太阳能电池中的应用.pdf

第 13 卷第 2 期 材 料 与 冶 金 学 报 Vol. 13 No.2收稿日期 2013-12-17．基金项目 国家自然科学基金 （ Nos． 51372075 and 51311130312 ） ．作者简介 夏晨 （ 1987 ）， 男 ， 硕士研究生 ， E － mail summermorning429gmail. com．通讯作者 王浩 （ 1967 ）， 男 ， 湖北大学教授 ， E － mail nanoguy126. com．2014 年 6 月 Journal of Materials and Metallurgy櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁 櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁 殫殫殫殫June 2014第十四届全国青年材料科学与技术研讨会征文电化学沉积 CdS 薄膜及其在CZTS 薄膜太阳能电池中的应用夏 晨 ， 张 军 ， 许 扬 ， 王喜娜 ， 王 浩（ 湖北大学 物理与电子科学学院 ， 武汉 430062）摘 要 采用硫代硫酸钠 、 硫酸镉 ， 配以有机酸 NTA 调节溶液 pH 值 ， 首次在碱性环境中电沉积制备 CdS薄膜 ， 并将其应用到 Cu2ZnSnS4 （ CZTS） 薄膜太阳能电池中作为缓冲层 ． 实验探讨了 pH 值 、 溶液浓度 、 沉积电位对薄 膜 晶 体 结 构 、 形 貌 、 界 面 等 微 观 结 构 以 及 光 学 特 性 的 影 响 、 在 pH 值 为 9. 36、 Cd2 浓 度 为0. 025 mol/L 、 沉积电位为 － 1. 7 V 时 ， 获得了表面均匀致密而无针孔 、 近化学计量原子比 、 禁带宽度为2. 4 eV的 CdS薄膜 ， 将其应用于 CZTS薄膜太阳能电池中 ， 所制备的缓冲层 CdS薄膜展现了与 CZTS 薄膜良好的匹配性 ， CZTS/CdS 的 p － n 结质量得到改善 ．关键词 电化学沉积 ； CdS薄膜 ； CZTS 太阳能电池 ； 缓冲层中图分类号 TQ 153. 3 文献标识码 A 文章编号 1671-6620（ 2014） 02-0146-06Electrochemical deposition of CdS thin film and itsapplication in CZTS solar cellXia Chen， Zhang Jun， Xu Yang， Wang Xina， Wang Hao（ Faculty of Physics and Electronic Science， Hubei U niversity， Wuhan 430062 ， China）Abstract A electrochemicaldeposition technique wasdescribedfor fabricating CdS thin films from an alkaline solutioncontaining CdSO 4、 Na2S2O 3 and NTA． This technique was further applied to the preparation of buffer layer forCu2 ZnSnS4 （ CZTS ） solar cell ． The effectsof the pH value， solution concentration and deposition potential on crystalstructure， morphology ， interface microstructure and optical properties of the sampleswere discussed ．Some CdS thinfilms with smooth surface， uniform particle size， near stoichiometric atomic ratio， and atheoretical band gapof 2. 4 eVwere obtained under the condition as follows pH value was 9. 36， Cd2 concentration was 0. 025 mol/L anddeposition potential was1. 7 V． After being applied to the CZTS thin film solar cells， the as－ synthesizedbuffer layerof CdS thin films matched well with the CZTS thin films， and improved quality of the CZTS /CdS p － n junction ．Key words electrochemicaldeposition； CdS thin film； CZTS solar cell； buffer layerCu2 ZnSnS4（ CZTS） 薄膜太阳能电池由于其吸收层具有与太阳光谱匹配的禁带宽度和高的可见光吸收 系 数 ， 已 成 为 国 际 光 伏 界 的 研 究 热 点 ．CZTS 电池主体部分 p － n 结由吸收太阳光的吸收层 CZTS 薄膜与透过太阳光的窗口层 ZnO 构成 ，然而吸收层 CZTS 与窗口层 ZnO 的晶格匹配不佳 ， 如果直接接触形成 p － n 结会影响太阳电池的输出效率 ， 所以需要在吸收层和窗口层之间加入缓冲层 ． CdS作为一种光透过率较高 、 禁带宽度为2. 42 eV 的直接带隙半导体材料 ， 具有与 CZTS 和ZnO 相匹配 的 能 带 结 构 与 晶 格 常 数 ， 因 此 成 为CZTS太阳能电池缓冲层的最佳选择 ［ 1］ ． 多层膜的电池结构 Mo /CZTS /CdS/i － ZnO/Al 中 CdS 的带隙居于低带隙的 CZTS吸收层和高带隙的 ZnO窗口层之间 ， 其作为过渡层可以有效调整导带边失调 ， 从而改善 CZTS/ZnO 的 p － n 结质量和电池性能 ．CdS 薄 膜 的 制 备 方 法 主 要 有 电 化 学 沉 积（ ED） 、 化学水浴沉积 （ CBD） 、 金属有机化学气相沉积 （ MOCVD） 和物理气相沉积 （ PVD） 等 ［ 2 ～ 7］ ． 由于已报道的电沉积制备 CdS 薄膜的研究中沉积溶液都呈酸性 ， 这种酸性环境会破坏 CZTS 薄膜 ，所以通常采用化学水浴沉积的方法制备 CZTS 薄膜太阳电池的缓冲层 CdS， 目前尚无电化学沉积方法的报道 ． 考虑到电沉积方法具有工艺简单 、 成本低廉 、 生产方式灵活并且适用于大面积制备等优点 ， 本文研究了一种碱性溶液中电化学沉积CdS薄膜的方法 ， 该方法的沉积溶液对 CZTS 薄膜无损伤 ． 实验采用恒电位电化学沉积技术探究在FTO 导电玻璃上 CdS 薄膜的制备和优化 ， 并将其应用于 CZTS 薄膜太阳电池的制备中 ．1 实 验试 剂 CdSO4 ， Na2S2O3， NTA（ N（ CH2 COOH） 3 ），丙酮 ， 无水乙醇 ， 均为分析纯 ． 电化学沉积前 ， FTO导电玻璃使用去离子水 、 丙酮 、 无水乙醇超声清洗各 30 min， 并在 80 ℃ 烘干备用 ． 电沉积溶液由CdSO4 、 Na2S2O3 、 NTA 与 去 离 子 水 组 成 ， 其 中CdSO4 与 Na2S2 O3 的摩尔比保持为 1∶1 ， 实验过程中沉积溶液采用 NTA 调控溶液的 pH 值在 8 ～10. 5 之 间 变 化 ， 使 用 的 Cd2 浓 度 在 0. 01 ～0. 05 mol /L 之间调节 ． 电化学沉积采用多电位阶跃的沉积方法 ， 其中最佳电位的选择采用循环伏安法 线 性 扫 描 探 索 还 原 峰 位 置 ， 扫 描 范 围0 ～ － 2 V， 速率扫描 50 mV /s， 沉积电荷量 1 C．电沉积采用上海辰华 CHI － 660d 型电化学工作站 ， 以 Pt 箔片为对电极 ， 饱和甘汞电极为参比电极 ， FTO 导电玻璃为工作电极 ． 电沉积制备的样品 ， 都在氧气氛围中 400 ℃ 退火处理 1 h．试验中采用的 CZTS 薄膜 （ 1 μ m 厚 ） 由旋涂方法制备 ， 使用 CuCl2 、 ZnCl2、 SnCl4 、 SC（ NH 2） 2 配制溶 胶 凝 胶 溶 液 ， 旋 涂 在 FTO 基 底 上 并 进 行280 ℃ 烘烤 ， 最后在 500 ℃ 真空条件下退火处理 ．样品的物相结构 、 形貌和原子组分等采用德国产 Buker D8 X 射 线 衍 射 仪 与 日 本 产 JSM －7100 型扫描电子显微镜 （ 配有 Oxford 能谱仪 ） 进行检测 ； 光吸收谱采用 UV － 3600 紫外可见分光光度计进行测试 ； 薄膜的电学性能采用美国产Newport 太 阳 能 电 池 I － V 特 性 测 试 系 统 进 行测试 ．2 结果与讨论2. 1 pH 值对 CdS 薄膜中 Cd /S 原子比的影响在探索 pH 值对电沉积 CdS薄膜形貌与结构的影响的实验中 ， 溶液 CdSO4 与 Na2S2O3 的浓度都 保 持 为 0. 05 mol/L ， 沉 积 电 位 为 E － 1. 0 V （ vs SCE）， 使用 NTA 调控 pH 值分别为 8、 8. 7、 9. 36、 9. 8、 10. 5． 对不同 pH 值下制备的CdS薄膜采用扫描电子显微镜的能谱仪 EnergyDispersive Spectrometer （ EDS） 进行成分分析 ． 由图 1 可知随着 pH 值从 8 增大到 10. 5， 薄膜中 Cd原子的含量整体上呈增加趋势 ． 而随着 pH 值从8. 7 增大到 9. 36， S的摩尔分数小幅度增加 ， 进一步增大沉积溶液 pH 值 ， S 的摩尔分数从 50 逐渐下降到 44 （ pH 9. 8）， 并最终下降到 40（ pH 10. 5） ． 这是由于 pH 值的增加会减小 S 的电极电位 ， S 越难得到电子被还原 ， 从而使 S 的摩尔分数减少并相应的使 Cd 的摩尔分数增加 ［ 8］ ．同时 ， 图中大致的反映了当 pH 值为 8. 7 ～ 9. 36范围时 ， Cd 与 S 的物质的量比在 1 ～ 1. 05 之间 ，其中 pH 9. 36 条 件 下 制 备 的 CdS 薄 膜 中n（ Cd） / n（ S） 最接近理论值 ．图 1 pH 值的变化对样品中 Cd、 S 的摩尔分数的影响Fig. 1 The mole fraction of Cd and S in the thin filmsprepared at different pH values2. 2 溶液浓度值对 CdS 薄膜的影响基于前面的实验 ， 在沉积溶液浓度的探索中 ，溶液的 pH 值控制在 9. 36， 溶液中 CdSO4 的浓度（ Na2 S2 O3 的 浓 度 与 CdSO4 相 同 ） 分 别 控 制 在0. 01 mol/L （ 样品 A）， 0. 025 mol/L （ 样品 B） 与0. 05 mol/L （ 样品 C）， 沉积时间为 10 min． 溶液的浓度与沉积电流密度有关 ， 会直接影响到沉积的结果 ．图 2 对比了三种浓度组制备的样品的物相情况 ， 可以观察到三组样品的衍射谱图中都能找到至少三个较明显的 CdS 特征峰 ， 这三个衍射峰分别对应立方闪锌矿 （ PDF 65 － 2887） 结构的 （ 111）741第 2 期 夏 晨等 电化学沉积 CdS 薄膜及其在 CZTS 薄膜太阳能电池中的应用图 2 A、 B、 C 三组样品的 XＲD 谱图Fig. 2 X － ray diffraction patterns of the samplesprepared with different solution densities晶面 和 六 方 纤 锌 矿 （ PDF41 － 1049 ） 结 构 的（ 004） 、 （ 300） 晶面 ， 说明所制备的 CdS 是立方相和六方相的混合相 ． 这是由于立方闪锌矿结构的CdS是亚 稳 态 ， 在 高 温 条 件 下 会 向 六 方 结 构 转变 ［ 9］ ． 所制备的样品经过了 400 ℃ 退火处理以促使薄膜晶化 ， 但在热处理的过程中 ， 有一部分亚稳相的立方相晶粒会转化为六方相 ， 这种混合相的CdS依然符合 CZTS 太阳电池对缓冲层的要求 ， 因为这两种结构的 CdS均与 CZTS 之间有很好的晶格匹配 ［ 10］ ． 我们能发现当沉积溶液中 Cd2 浓度为 0. 025 mol /L 时 ， 可以观察到第四个特征峰六方相 CdS 的 （ 204） 峰 ， 所测得的立方相 （ 111） 峰与六方相 （ 004） 峰相比于另外两种浓度对应样品的特征峰更加尖锐 ， 特征峰的半高宽更小 ． 根据谢乐公式 D Kλ /B cos θ 可知当半高宽 B 越小时 ， 晶粒垂直于晶面方向的厚度 D 越大 ， 晶粒尺寸就越大 ， 这表明浓度 0. 025 mol/L 时制备的样品的结晶性更好 ． 同时 ， 在浓度为 0. 025 mol /L 时我们还可以观察到第四个特征峰 ， 六方相 CdS 的 （ 204）峰 ， 而在另外两种浓度条件下没有出现这个特征峰 ． 随着溶液中 Cd2 浓度升高到 0. 05 mol /L ， 薄膜的衍射峰强度有所减弱 ， 意味着薄膜的结晶性变差 ， 而且 XＲD 衍射图谱中出现了三个杂相 （ 如图中 “ * ” 所示 ）， 分析表明这三个杂相对应六方相 CdSO3（ 121） 、 （ 212）（ 113） 晶面的衍射峰 ， 可能是由于溶液中 S2 O2 －3 分解为 SO2 －3 后与 Cd2 结合为 CdSO3， 导 致 样 品 的 表 面 会 附 着 少 量 CdSO3杂质 ．图 3（ a） 、 （ b） 、 （ c） 分别给出了在沉积溶液浓度分别 为 0. 01、 0. 025 和 0. 05 mol/L 下 制 备 的CdS薄膜的 SEM 表面形貌图 ． 对比三组薄膜样品表面形貌 ， 薄膜均由直径为几十到几百纳米的颗粒结合组成 ， 而每个颗粒又由更小的晶粒团聚形成 ． 当 Cd2 浓度为 0. 01 mol /L 和 0. 025 mol /L 时样品的颗粒大小均匀 、 排列致密 ， 薄膜的表面连续而 平 整 ． 随 着 溶 液 中 Cd2 浓 度 增 大 到0. 05 mol/L ， 所制备样品的颗粒的均匀度与致密度都有所降低 ， 并且出现直径约为 100 nm 的孔洞 ． 这是因为 Cd2 浓度的增大意味着电沉积的电流密度也会增大 ， 使得沉积的速度加快 ， 沉积过于快速容易造成颗粒排列不整齐 ， 进而致使薄膜表面出现少量的孔洞 ． CZTS 电池的窗口层 ZnO 是通过磁控溅射的方法制备在缓冲层薄膜上的 ， 如果缓冲层 CdS 出现孔洞 ， 溅射的过程中就会损伤到吸收层 ， 造成缺陷增多 ［ 11 ］ ． 同时 ， 孔洞也会影响缓冲层与窗口层薄膜的界面接触 ， 导致漏电流的增加 ．如图 3（ d）， 是根据 C 组样品的 UV 吸收谱转换 的 （ ahν ） 2 ～ hν 关 系 图 ． 当 Cd2 浓 度 为0. 025 mol /L 时 ， 所制备的 CdS薄膜样品的禁带宽度为 2. 4 eV， 符合 CdS的理论禁带宽度 Eg 值 ； 一般情况 下 ， 相 对 稳 定 的 六 方 结 构 的 带 隙 值 是2. 42 eV， 而 立 方 结 构 的 CdS 带 隙 值 要 略 小 于2. 42 eV ［ 12］ ， 我们所制备的 CdS是六方相和立方相的混合相结构 ， 所以得到样品的 E g 也应该略小于 2. 42 eV， 图 3（ d） 中显示的结果证明了这一点 ．以 上 结 果 表 明 ， 沉 积 溶 液 中 Cd2 浓 度 为0. 025 mol /L 时 ， 制备的 CdS薄膜结晶度高 、 颗粒大小较均匀 、 禁带宽度为 CdS薄膜的理论值 ．2. 3 沉积电位对 CdS 薄膜的影响采用循环伏安法 ， 在前面试验探究的最佳沉积 溶 液 中 （ 0. 025 mol/L CdSO4 0. 025 mol /LNa2 S2 O3， pH 9. 36）， 对溶液进行线性扫描伏安扫描 ， 以寻求最佳沉积电位 ． 从伏安曲线中能观察到两个还原峰位 ， 分别对应 － 0. 4V 和 － 1. 7V两个电位 ； 在还原峰处 ， 沉积电流显著增加 ， 表明此时有大量离子向电极移动并沉积在电极表面 ． 重复循环扫描实验 ， 发现位于 － 1. 7 V 处的还 原 峰 较 为 稳 定 ． 进 一 步 的 ， 选 取－ 1. 7 V vs SCE为沉积电位 ， 采用前面实验得出的最佳浓度以及最佳 pH 值进行沉积 ， 制备CdS薄膜 ． 图 4 中 （ a） 、 （ b） 、 （ c） 分别给出了在该电位下制备的薄膜样品的 X 射线衍射谱图 、 截面形貌以及 EDS 能谱图 ．从图 4（ a） 可看到 CdS 的三个明显的特征衍射峰 ， 分别对应立方相的 （ 111） 晶面和六方相的841 材 料 与 冶 金 学 报 第 13 卷图 3 A、 B、 C 三组样品的表面形貌 SEM 图 （ 分别为 a、 b、 c） 以及 （ ahν ） 2 ～ hν 关系图 （ d）Fig. 3 SEM surface morphologies of the samples prepared with different solution densities and the（ ahν ） 2 vs. photon energy （ hν ） curve of the sample prepared at Cd2 concentration of 0. 025 mol /L图 4 所制备的 CdS 样品的 XＲD 谱图 （ a） 、 截面形貌 SEM 图 （ b） 以及 EDS 测试结果 （ c）Fig. 4 X － ray diffraction pattern （ a）， cross － sectional morphology （ b） and EDS （ c） ofthe as － synthesized CdS sample941第 2 期 夏 晨等 电化学沉积 CdS 薄膜及其在 CZTS 薄膜太阳能电池中的应用（ 004） 、 （ 300） 晶面 ； 从图 4（ b） 中可明显的观察到CdS薄膜 连 续 平 整 并 且 无 孔 洞 ， 整 齐 的 覆 盖 在FTO 玻 璃 基 底 上 ； 对 薄 膜 截 面 进 行 面 扫 描 ， 如图 4（ c） 所示 ， 扫描测试的 EDS 结果表明 Cd 与 S的物质的量比为 1. 05∶ 1， 接近理论比 ． 同时 ， 将CdS薄膜的 UV 吸收谱图转换成 （ ahν ） 2 ～ hν 的关系图 ， 得到其禁带宽度为 Eg 2. 4 eV， 与前面的实验结果基本一致 ． CZTS 电池中吸收层 CZTS和窗口 层 ZnO 两 种 半 导 体 的 能 带 宽 度 分 别 为1. 5 eV和 3. 3 eV， 能带宽度处于中间值的 CdS薄膜在电池的吸收层与窗口层之间能形成良好的能带台阶 ， 有利于电池中光生载流子的漂移 ， 有利于电池中光生载流子的迁移 ［ 13］ ． 从以上表征和测试结果可以得出结论 通过这种电沉积方法能制备出六方相与立方相的混合相 、 薄膜连续致密 、 禁带宽度符合理论值以及近等物质的量比的 CdS 薄膜 ， 适合应用于 CZTS 薄膜电池缓冲层的制备 ．2. 4 CZTS 太阳能电池的缓冲池 CdS 的制备和测试在获得了 CdS 薄膜的最佳沉积参数 ， 并成功的在 FTO 基底上制备出 CdS薄膜之后 ， 进一步将该方法制备的 CdS 应用于 CZTS 太阳能电池中缓冲层的制备 ． 试验中 ， 沉积溶液采用 0. 025 mol/LCdSO4 0. 025 mol /L Na2S2O3， pH 9. 36， 控制沉积电位为 E － 1. 7 V （ vs SCE）， 在 CZTS薄膜上电沉积 CdS 层 ， 沉积时间 t 2 min． 图 5（ a） 、（ b） 给出了所制备样品的截面形貌以及 I － V 测试结果 ． 如图 5（ a） 所示 ， 用该方法在厚度为 1 μ m的 CZTS薄膜上沉积了一层约 200 nm 厚度的 CdS层 ， 尽管由于 spin － coating 制备的 CZTS 薄膜表面比较粗糙 ， 使得电沉积 CdS 的过程实际上是在不平整的基底上进行 ， 但是所制备的 CdS 薄膜依然保持致密且无孔洞的形貌 ， 均匀地覆盖在基底上 ， 并且与 CZTS 界面接触良好 ， 已达到 CZTS 薄膜电池对缓冲层形貌的要求 ． 已有的前期报道表明 ， CdS薄膜中缺陷密度 （ ＞ 1017 cm － 3 ） 不仅会降低电池短路电流密度 ， 还会出现明显的 J － V 扭曲现象 （ crossover） ． 在 CZTS 上制备一层缺陷少 、 覆盖性好的 CdS 可以基本消除 J － V 扭曲 ， 从而提高填充因子 ［ 14， 15］ ．进一步采用太阳能电池 I － V 特性测试系统在 普 通 光 照 、 室 温 条 件 下 测 试 所 制 备FTO/CZTS /CdS多层结构的 I － V 曲线 ． 图 5（ b） 给出了样品的 I － V 曲线 ， 可观察到当 V ＜ 0. 3 V 时I － V曲线呈直线 ， 当 V ＞ 0. 3 V 时曲线显示出不对称的整流响应 ． 这是由于当所加的正向电压较小图 5 （ a） CdS /CZTS 薄膜样品的截面形貌 ；（ b） CZTS /CdS 薄膜的 I － V 测试曲线Fig. 5 Cross － sectional morphology （ a）and I － V characteristics of the as － synthesizedCZTS /CdS sample （ b）时 ， 由于外电场远不足以克服 p － n 结内电场对多数载流子扩散运动所造成的阻力 ， 故正向电流很小 ． 当正向电压升高到一定值以后内电场被显著减弱 ， 正向电流才有明显增加 ． 当施加反向电压时 ， 图中曲线斜率随着反偏压的增加而逐渐增大 ，这是由于电压较低时 p － n 结内电场增强 ， 这时只有少数载流子在反向电压作用下的漂移运动 ； 继续增加反向电压到一定数值出现击穿现象时 ， 反向电流就会剧烈地增大 ， 曲线的斜率就相应地快速增大 ． 这个整流曲线表明 CZTS 与 CdS 的结合形成了 p － n 结 ．3 结 语采用电化学沉积的方法 ， 在碱性溶液体系中首次制备了适用于 CZTS薄膜太阳能电池的缓冲层 CdS 薄膜 ． 在优化 pH 值 、 沉积溶液浓度 、 沉积电位等参数的基础上 ， 制备出具有立方相和六方相混 合 的 CdS 薄 膜 ． 当 溶 液 中 Cd2 浓 度 为0. 025 mol /L ， pH 值为 9. 36， 沉积电位为 － 1. 7 V时 ， 所制备的 CdS薄膜表面均匀 、 致密 ， 具有近等物质的量比 ， 且禁带宽度为 2. 4 eV， 与 CZTS 太阳051 材 料 与 冶 金 学 报 第 13 卷能电池中的 CZTS 层和 ZnO 层具有很好的能带匹配性 ， 可以作为两者间的缓冲层引入 ． 进一步的实验证实 ， 使用该电沉积方法在 CZTS 薄膜上制备一层 CdS 薄 膜 ， 得 到 了 形 成 良 好 物 理 接 触 的CZTS/CdS 多层膜 ， 该多层膜在普通光照和室温条件下呈现出整流效应 ， 证实采用这种方法制备的 CdS薄膜能够很好地应用于 CZTS 薄膜太阳能电池中作为缓冲层 ．参考文献 ［ 1］ Edoff M ． Thin film solar cells research in an industrialperspective ［ J］ ． International Journal of M echanicalEngineering Ｒ esearch＆ Applications， 2012， 41 Suppl 2 112－ 118．［ 2］ FatasE， Dou Ｒ ， Herrasti P， et al． Electrochemical depositionof CdS thin films on M o and Al substrates［ J］ ． J．Electrochem ． Soc， 2012， 159 （ 3 ） H250 － H254．［ 3］ SasikalaG， Hnasekaran Ｒ D， Subramanian D ， SubramanianC ． Electrodeposition and optical characterization of CdS thinfilms on ITO － coated glass［ J］ ． T hin Solid Films， 1997， 30271 － 76．［ 4 ］ M artinez M A， Guillen C， Herrenro J． Cadmium sulphidegrow th investigations on different SnO2 substrates［ J］ ． AppliedSurface Science， 1999， 140 182 － 189．［ 5］ Hetterich M ， Petillon S， Petri W ， et al． Z nx Cd1 － x S layersgrow n by combining M BE and hot － wall beam epitaxy［ J］ ．Jounal of Crystal Grow th ， 1996， 159 81 － 84．［ 6］ Artaud M C， O uchen F， M artin L， et al． CuInSe 2 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