废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究

本文由四狂客刀贡献pdf 文档可能在 WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第２ ４卷第 ５期天津理工大学学报Ｖｏ ． ４ １ ２ Ｎｏ ５ ． ０ｃ ． ０ ８ ｔ２Ｈ ０２０ 年 １ ０８ ０川Ｊ ｏＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＩ ＡＮＪＮ ｌ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｉ ＯＦ Ｔ文章 编 号 ６３ ０ ５ ２０ ）５ ００ ４ １７ ９ Ｘ（０ ８ ０ ０５ ０废 旧锂 离 子 电 池 正 极 材 料 钴 酸 锂 层 状 结 构 的 活 化 研 究王 志远 ，崔宏 祥 ，万 均 ，赵 乾（ 津 理 】 人学 天 ． ａ 料 科学 与 工程 学 院 ； ． 化学 化 工 学 院 ； ． 管 理学 院 ， 津 ３０ ９ ） ．材 ｂ Ｃ 天 ０ １１摘要 了实现 废 旧锂 离子 电池 材 料 的再 利 用 ， 文采 用 热 重 一差热 分 析法 对废 旧锂 离子 电池 正 极 材料 钴 酸 锂 做 为 本了分 析研 究． 据 它的 热稳 定 ， 根 通过 在 ４ ０ｏ ６ ０℃ 下保 温 ， 别 将粘 结 剂 Ｐ Ｄ ０ Ｃ和 ０ 分 Ｖ Ｆ和碳 粉 除 去 ， 其 活化 再 生 ， 对 使 并其 活 化机 理 进 行 了讨论 ． 通过 Ｘ Ｄ表 征及 分析 ， Ｒ 结果 表 明 失效 的 钴酸 锂 正 极 材 料 经 过 焙 烧 活 化 后 ， 纯度 较 高 ， 晶 结 度提 高 ， 体 结构 恢 复 成 为规 整 层 状 结 构 ， 晶 离子排 列有 序 ， 利 于锂 离子 在 晶 体 中有效 嵌 入 和 脱 出． 有关 键 词 离 ｒ电池 ； 酸 镡 ； 锂 钻 层状 结 卡 ； 烧 勾 煅 中图 分类 号 Ｂ ２ Ｔ ３１ 文 献标 识 码 ＡＳ ｕ ｙ ｏ ｈｅ ａ ｔｖ ｔｏ ｆ ｌ ｙ ｒ ｄ ｓ ｒ ｔ ｅ ｔ ｄ ｎｔ ｃ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ａ ｅ ｅ ｔ ｕｃ ｕｒ Ｌｉ Ｏ２ｆ ｏ ｓ ｅ ｉｈ ｕ －ｏ ａ ｔ ｒ ｅ Ｃｏ ｒ ｍ ｐ ｎｔｌ ｉ ｍ ｉ ｎ ｂ ｔｅ ｉ ｓｔＷＡ Ｇ Ｚ ｉ ｕ ｎ ， Ｕ ｎ ｉ ｇ ， Ｎ Ｊ ｎ ， Ｈ Ｏ Ｑ ａ ‘ Ｎ ｈ ａ Ｃ Ｉ ｇｘ ｎ ＷＡ ｕ Ｚ Ａ ｉ 。 ｙ Ｈｏ ａ ｎ（ ．Ｓ ｈ ｏ ｏ ｔｒ ｌＳ ｔｎ。 ａ ｄ Ｅ ｇｎ ｅ ｎ ａ ｃ ｏ ｌ ｆＭａｅａ ｃｅ （ ｎ ｎ ｉｅ ｒ ｇ ｂ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｅｆ ｔｙａ ｄＣ ｅ ｃ ｌ ｎｉｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｉ ． ｃｏｌ ｆ Ｃｈ ｎ ｓｒ ｎ ｈ ｍｉａ Ｅ ｇｎ ｅ ｎｉ ｉ（ ｃ ｏ ｌ ｆ ｎ ｇ ｍ ｎ ； ｉ ｊ ｎｖ ｒ ｔ ｏ ｅ ｈ ｏ ｇ ， ｉ ｊ０ １ １ Ｃ ｉａ ’ ｈ ｏ ｏ Ｍａ ａｅ ｅ ｔ Ｔａ ｉ Ｕ ｉ ｓ ｙ ｆ ｃ ｎ ｌ ｙＴａ ｉ ３ ０ ９ ， ｈｎ ） ．Ｓ ｎｎ ｅ ｉ Ｔ ｏ ｎｎＡｂｓｒ ｃ Ｉ ｒ ｒｔ ｅ ｅ ｔｅ ｍ ａｅｉ ｌｏ ｐ ｎ ｉｈｍｎｏｔｅ ｉｓ．ｈｅ ｃ ｔ ｏ ｅ ｍａｅ ｉ１Ｌ Ｃｏ ｔ ａ ｔ ｎ ｏｄｅ ｏ ｒｕｓ ｈｔｒａ ｆｓ ｅ ｔｌ ｉ ｔ ｉｎ ｂａｔｒｅ ｔ ａ ｈ ｄ ｔｒａ ｉ Ｏ，０ｐ ｎ ｉ ｕ ｏ ａ ｆｓ ｅ ｔｌｔ ｍ ｉｎ ｂ ｔ ｈｉｔｒｅ ｓｔ ｒ ａ１ ｎ １ｚ ｄ ｂ ＤＴＡ ｅ ｉｓ ｗａ ｈｅ ｍ ｌｙａ ａ） ｅ ｙ ＴＧ． Ａｃ ｏ ｄ ｎ ｏ ｔｅ ｔｅ ｍａ ｔｂｌｔ ｆｌｔｕ ｃ ｂ ｌ ｏ ｉ ｃ ｒ ｉ ｇｔ ｈ ｈ ｒ ｌｓａ ｉｉｙｏ ｉ ｍ ｏ ａｔ ｘｄｅ，ｐ ｏ ｅ ｓｗａ ｄ ｏ ｅ ｈｉ ｒ ｃ ｓ ｓｍａ ｅ ｔ ．．ｌ ｎ ｔ ｈ ｏ ｄ Ｐ ＤＦ ａ ｄ ｔ ｅ ｅｅ ｔ ｎ ｃ ｎ ｕ ｔ ｇ ｃ ｒ ｏｔ ０ Ｃ ａ ｄ ６ ０ ℃ ｒ ｓ ｅ ｔ ｅ ｖ Ａｎ ｈ ｃ ｉａｉｎ ｍｅ ｈａｉ ａｅ ｔｅ ｂ ｎ Ｖ ｎ ｈ ｌｃｒ ． ｏ ｄ ｃｉ ａ ｂ ｎ ａ ０ｏ ｎ ０ ｍｉ ｏ ｎ ４ ｅ ｐ ｃｉ １ ｖ ｄ ｔｅ ａ ｔｖ ｔ ｃ ｏ．ｔ Ｓｔ ａ ｅ ｔ ｉｃ ｓ ｅ Ｔｈ ｏ ｅ ｆｌｔｌｌｌｃ ｂ ｌ ｏ ｉｓｃ ａ ａ ｔｒｚ ｄ ａ ｄ ａ ａｙ ｅ ｖ ＸＲＤ ｔ ｅ ｒｓ Ｉ ｂｏ ｄｔａ ＇Ｉ ｉ ＇ ｄ ｂ ｅ，ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ． ］ｈ ｅｐ ｗｄ ｒｏ ｉ ｉｌ ｏ ａｔ ｘｄｅｗａ ｈ ｒ ｃｅ ｅ ｎ ｎ ｌｚ ｄ ｂ ｔ ｔｌ ｉ ｈ ｅｕ ｔｓ ｗｅ ｈ ｔ．ｔ ｕ ｉ ｆＬ Ｃｏ ｏ ｅ ｆ ｒａ ｔ ａｉ ｎ ｗａ ｇ ｈｅ ｐ ｒｔ ｏ ｉ Ｏ２ｐ ｗｄ ｒａｔ ｃｉ ｔｏ ｓｈｉｈ ｙ ｅ ｖ，，ｔｅ ｅｙｓａｌ ｔ ｆＬｉ Ｏ２ｗａ ｍ ｐ ｏ ｅ ｈ ｒ ｔｌｉ ｙ ｏＣｏ ｓ ｉ ｒｖ ｄ ｎｉ，ｉｎｓｉ ｏ ｎ ｗｈｉｈ ｗｅｅ ｏｒｅ ｌ ｃ ｒ ｄ ｒｙａｒ ｎ ｅ ｒａ ｇ ｄ，ａ ｄ ｗｅｌｌｙ ｒ ｄ ｓｒ ｔ ｒ ｓｒ ｃ ｖ ｒ ｄｗ ｉｈ ｗ ｒ ｏ ｖ ｎ ｅ ｔ ｏ ｈ ｎ ｅ ｔ ｎ ａ ｄ ｒ ｍｏ ｉｇ ｏ ｉ ｉｍ ｏ ｓ ｉ ｎ ｌ ａ ｅ ｅ ｔｕｃｕ ｅ ｗａ ｅ ｏ ｅ ｅ ｈ ｃｅ ｅ ｃ ｎ ｅ ｉ ｎ ｒｔ ｅ ｉ ｓ ｒ ｏ ｎ ｅ ｖ ｎ ｆ ｔ ｕ ｉｎｎ ｆ ｉ ｌｈｓｎｌｔ】 ｅ ０ Ｉ ｔ１ ｔ ｃｌ ｆＰＷｓａ ｒ Ｋ ｅ ｒ ｌｔ ｉ ｙｗｏ ｄｓ ｉｈｕｍ～ｏ ｔｅ ） ； ｌ ｈｉｍ ｏ ａｔｏ ｉｅ； ｌ ｙ ｒ ｄ ｓ ｕ ｔｅ； ｉｎ ｂａｔｒ， ｉ ｕ ｃ ｂ ｌ ｘｄ ｔ ａ ｅｅ ｔ ｅｕｒ ｒ．自 １９ Ｆ 离子二次 电池 问世 以来 ， 借其 优 ９ ０乍 锂 凭异 的性 能迅速 占领 电池 市场 ， 得到 广泛 应用 ． 国际 电问， 电池经过 几百 次 充放 电 ， 电极材 料 会 发 生膨 胀 、 收缩 ， 晶型发生 改变而失效 ． 随着 锂离 子二次 电池源商情 的渊查数据 显示 ０ ０年 ， 世界锂 离子 电池 ２０ 仝的产量 为 ５ ４ 亿 只 ，０ ５年 已达 到 ９ ５亿 只 ．１ ２０ ． ； 近的大量 牛产及 广 泛 使用 ， 年报 废 的数量 也 急剧 增 每加， 若将其 丢弃 ， 仅 会 给环 境 造成 严 重 的 污染 ， 不 而两年来 ， 中圈的镡 离子 电池 产 ， ／ 将 继续 增 长． 锂 ｌ０ ｋ５ 在 离子 电池 的心用力‘ ， 而 手机 名列榜 首 ， 根据 同际 电信联盟 （Ｔ 报告 ， 至 ２０ ＩＵ） 截 ０ ７年 底 令球 移 动 电话 用 户且 钴作为 一种 要资 源 也 会大 量 流失 ， 因此废 旧锂 离 子 电池 的 回收和 再 生 已成 为 人 们 研 究 的热 点 之一．温俊杰 等（ ０ １ ～ 采用碱浸 一酸溶一净 化一沉 ２０ ）超过 ３ ３亿 ， 并且 巾国于机用 户达 到 ５ ４ ． ７亿 而锂 离 子二 次电池 的使 用 寿命 通 常在 儿百 次 至 上 千 次之０ ２ 收稿 日期 ２０ ７．１ ．０３．钴 丁艺 回收正极 废 料 中的 铝 和钴． 申勇峰 （ ０ ２ ２０ ） 采用 硫酸浸 出一电￣ －． １ １－ 艺从废锂 离子 电池 中 回收 电基金 项 目 天津 市 应 用基 础 及前沿 技 术 研 究 汁划 重 点项 ｝ （８Ｃ Ｄ Ｃ０Ｏ ） １ ０ ＪＺ Ｊ １Ｉ０第 一作 者志远 （９ ３ １８一） 男 ， ｝ 究 牛 ， 硕 ＝ 研通讯 作 者 挎 宏徉 （９７ １５一） ． 授 ， ， 教 硕导 师６天津理工大学学报第２ ４卷第 ５期池级金属钴 ． 芳 （０４） 利 用 酸浸 和 溶 剂萃 取 联 吴 ２０用的湿法 冶金工艺 ． 其他 处理 工艺 还 有沉 淀 法 、 取 萃 法、 超声法 、 浮选 法 、 电解 法 等 从溶 液 中提 取 钴 盐 或差热 分析 曲线 图 ， 在加 热 温 度 ３０ ｏ ６ ０℃ 范 围 ０ Ｃ至 ０ 内 ，重分 析 曲线 明显下 降 ， 热 由图 １可 知样 品重 量下 降 ５１ ， ． ％ 重量减 少百分数 与正极 活性 物质含有 的粘 结剂 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ的百 分数 一 致 ， 表 明钴 酸锂 表 面 的粘 这是金属钴 【 ． 以上 大部 分 工 艺 都 是 使 钴 以单 质 ８ 但 或其他形式 的盐 回收 ， 因此存 在工 艺 流程 长 ， 备 复 设 杂等缺点 ． 本文 直 接 通 过对 废旧锂 离 子 电池 正 极 材料 钴酸锂 两次 煅 烧 活化 ， 次 活 化 首 先 在４ ０ｏ 一 ０ Ｃ下结剂 已完全 被脱 除． 再加 热温度 升 高至 ８０ｏ ， ０ Ｃ时 热重分 析 曲线 几乎 不下降 ．除去正极废 料 中粘 结 剂 Ｐ Ｄ ， 次 活化 在６ ０℃ 下 Ｖ Ｆ二 ５除去碳粉 ， 晶体 结构在 两次 活化 过 程 中得 到调 整 ， 其使其重新具有良好的层状结构 ， 再次具有活性．１ 实验 过 程１ １ 废 旧锂 电池 时效原 因分析 总结 ．Ｔ ｍｐｅ ａ ｕ ｅ ￣ ｅ ｒ ｔ ｒ ／Ｃ循环 寿命 长虽 然是锂 离子 二 次 电池 的一 个显 著 优点， 但是 锂离 子 二次 电池 的使 用 寿命 也 是 有 一 定图 １ 废 旧锂 离 子 电池 正 极 材 料 的 热 重／ 热 曲 线 差Ｆｉ １ ＴＧ ／ ＴＡ ｕ ｖ ｓ ｏ ａ ｈｏ ａ ｅ ｉｌ ｇ． Ｄ ｃ ｒｅ ｆｃ ｔ ｄｅ ｍ ｔ ｒａ ｉ ｓ ｎｔｌ ｈｉ ｍ ｏ ｂａ ｔ ｒ ｎ ｐｅｉ ｕ ｉｎ ｔｅ ｙ ｔ＾１ ｃ限度 的 ， 常 在 几 百 次 至 上 千 次 之 间 （ 般 ２～３ 通 一年 ） 电池 经过几百 次充放 电， ， 电极 材料会 发 生膨 胀 、 收缩 ， 正极 活性 材 料 钴 酸锂 晶 型 由六 方相 向单 斜 相加 ∞ ∞ ∞ 柏 加在 Ｄ Ａ差热分 析 图 中可 以看 出 ， ５ ３℃ 时 出 Ｔ 在 １ 现一 个 放 热峰 ， 断 可能 是 粘 结 剂 Ｐ Ｄ 推 Ｖ Ｆ分 解 放 出的 ＨＦ与 ＬＣ Ｏ 发生 反应生成 ＬＦ和 ＨＣ Ｏ ， Ｃ Ｏ ｉｏ ２ ｉ ｏ ２Ｈｏ ２ 发 生岐化 反应 生成 了 Ｃ 还可 以发现在 ６ ７ｏ ｏ０ ； ５ Ｃ时０转变 ， 去 了有效 嵌入 和脱 出锂离 子 的功 能 ， 失 造成 内阻增大 ， 容量减小 ， 从而 失效 Ｊ ３．１ ２ 拆解 ．采用 专用 的模 具 对 废 旧 锂 离 子 电池 进 行 拆 解 ， 保证其 安全性 ， 避免 电解 液 的污染 ， 后 取 出其 废 旧 然钴酸锂 正极片 ．１３ 热 重分析 ．出现一个 吸热 峰 ， 的熔点 为 ６ ０ ｏ 因此 是 铝箔发 铝 ６ Ｃ， 生 熔融的吸热 峰．采 用 日本理 学 标 准 型 Ｔ ＧＤ Ａ 分 析 仪对 一 部 Ｔ 分废 旧正 极 片进 行 热 重 一差 热 测 试 ， 温 速 度 为 升 ２ ０℃／ ｉ， ｍ ｎ 测试 温度 范 围从 室温至 ８０ ｏ ０ Ｃ．１４ 活 化焙烧 ．针 对失效原 因及热 重 一差热 测试 结 果制 定 出活 化工艺 ， 将废 旧锂 离子电池 钴 酸锂 正 极 片 置 于 电 炉中 ４０ｏ保 温 ２ｈ 进行 一 次 活化 ， 过 程 主 要 用 于 ０ Ｃ ， 该除去正 极废料 中 的粘结 剂 Ｐ Ｄ ； Ｖ Ｆ 然后 在 ６ ０℃下保 ０ 温５ｈ 对其进 行 二 次 活化 ， 过程 主要 用 来 除 去 正 ， 此 极废料 中的碳 粉．１ ５ ＸＲ ． Ｄ表 征０２ ０４ ０６ ０８ ０１０ Ｏ２ｈ ｔ／ ） ｔｅａ（ 。图 ２ 失效 ＬＣ Ｏ２ Ｘ ｉｏ 的 ＲＤ图谱Ｆ ｇ ２ ＸＲＤ ａ ｔ ｒ ｆＬ Ｃｏ ｎ ｓ ｅ ｔ ｉ． ｐ ｔｅ ｎ ｏｉ Ｏ２ｉ ｐ ｎｌｔ ｕ －ｏｎ ｂ ｔｒ ｅ ｉｈｉｍ ｉ ａｔｅ ｉｓ采用理学 Ｄ Ｍ Ｘ ２０Ｘ射 线衍射仪 （ Ｒ 来表 ／ Ａ ．５０ Ｘ Ｄ）征失效钴酸锂、 一次 活化钴酸锂 、 二次活化钴 酸锂进行了测试分析．２ ２ 正极材料 钴酸锂 的 ＸＲ ． Ｄ分 析图 ２～ ４是不 同条 件下 的 Ｘ Ｄ 图谱． 图 ４中 ， Ｒ 由 已经可 以明显 地观 察 到 ， 两次 活 化 后 层状 ＬＣ Ｏ 经 ｉｏ的主 要 特 征 峰 ， （ ０ ） （ ０ ） （ ０ ， ０ ６ ， 如 ０ ３ ， １ １ ， １４） （ ０ ）２ 结 果 与讨 论２ １ 正 极废料 的热 重与差 热分析 ． 图 １是废 旧锂离 子二 次 电池正 极 材料 的 热重 和（１ ） （ １ ） （０ ） （ １ ） （ １ ） ０ ２ ，０ ５ ， １７ ， １０ 和 ０８ 等 ． 且 图 并中没 有 其 他 明 显 的 杂 峰 ， 明碳 粉 和 有 机 粘 结 剂 表ＰＤ Ｖ Ｆ已完全被 去除 ．王志 远 ， 废 旧锂 离子电 池正 极 材 料 钴 酸锂 层 状 结 构 的 活化 研 究等 ７衍射峰 （ ０ ） ０ ３ 表征 了 ＬＣ Ｏ 的层 状结构 ． 射峰 ｉｏ 衍 （ ０ ）反映 了构 成这种层 状 化合物 基本 单 元 Ｃ １４ 则 ｏ一０ 一Ｃ０ 一 ．ＬＣ Ｏ 结构 变得有规 则 ， ｉｏ 层状 结构更加 明显． 由图 ４可 知 ， ｉｏ 有 明显 的 （ ０ ） （ ０ ） ＬＣ Ｏ 具 ０３ 、 １１ 、（０ ） １４ 衍射 峰 ， 并且衍 射峰 比活化前和 一次 活化后都 更加尖 锐 ， 明其 具有很好 的六 方层 状结 构 ， 且结 表 并构 比活化前更加 完好．图 ３与图 ２比较 可知 ， 效 ＬＣ Ｏ 经 一 次 活化 失 ｉｏ ， 后 （ ０ ） １４ 峰值 更加尖锐 ， ０ ３ 与（０ ） 说明一 次活化使得１ ０ ５Ｏ ０￡ｌ ００ ０ ０５ｏ ｏ ｏＯ ０ ｌ ２ ３ ０ ０ ０ ４ ５ ０ ０ ６ ７０ ０ ８９ ０ ０２ ｈ ｔ／。 ｔ ｅ ａ（）图 ３ 经 一 次煅 烧 活 化 后 ＬＣ Ｏ２ Ｘ Ｄ 图 ｉｏ 的 ＲＦｉ． ＸＲＤ ｔｅ ｎ ｏｆＬｉ Ｏ ２ａ ｔ ｒ ｆｒ ｔｃ ｌｉ ａ ｉ ｎ ｇ３ ｐａ ｔ ｒ Ｃｏ ｆｅ ｓ ａｃ ｎ ｔｏ ｉ图 ４ 经 二次 煅 烧 活 化后 Ｌ Ｃ Ｏ２ ＸＲ 图 ｉｏ 的 ＤＦ ｇ ４ ＸＲＤ ａ ｔ ｒ ｆＬｉ Ｏ２ａ ｔ ｒ ｓ ｃ ｎ ａ ｃｎ ｔ ｎｉ． ｐ ｔｅ ｎ ｏ Ｃｏ ｆｅ ｅ ｏ ｄ ｃ ｌ ｉ ａ ｉ ｏ表 １ 钴 酸锂 的 晶格 常 数对 照表Ｔａ １ Ｔｈｅ ｃ ｐａ ｉｏｎ ｏ ｒ ｔ ｏｎｓ ｎｔｏ ｉｈｉ ｍ ｏｂ ｔｏ ｉ ｂ． ｏｍ ｒｓ ｆｃ ｙｓａｌｃ ａ ｔ ｆｌｔ ｕ ｃ ａｌｘ ｄｅ注 ＃ 日本 １６０ 钴 酸锂 。 ２ 为 国产 常 规钻 酸 锂 ， ＃ 本 实验 二 次活 化 过 的钻 酸 锂 １为 ８ ５ ，＃ ３为表 ｌ为钻 酸锂 品格 常数 对 照表 ， 晶格参 数 ｎ值 表示 Ｃ ｃ ｏ ｏ之间的距离 ， ｉｏ ＬＣ Ｏ 从半 导体 向金 属导 体转换 的 临界 Ｃ ０一Ｃ ０距 离 为２ ８ ． ２１ 。 ｍ， ０ 如果 ｃ ｃ ｏ ｏ的距 离小 于此值 ， 明钻 酸锂表 现金 属导 电 表 性 ， 高 电子 导 电牢 本实 验 所 活 化 过 的 钴 酸锂 提 ” ． 晶格参 数 ０的值 为 ２ ８ ６７ 。 小 于临 界 ｃ ． １ ５Ｘ１ ０ ｍ， ｏ序 度高 ， 离子 排 列有 序 ， 有 良好 的层 状结 构 ， 正 具 适 宜锂离子 Ｌ的嵌入 和脱出 ， ｉ 即锂 离子 Ｌ 在 ＬＣ Ｏ ｉ ｉｏ ， 中有较大传 质速度 ． ， ， 】 ｏ ／（ 比值大 （ ． ７ ０ ， 以大 幅 度 提 高钻 ０ ｘ ，０ １６ １ ） 可酸 锂正极材 料的循环 寿命．／ ， ∞比值 和杂峰 是衡量产 品 的纯度 和质 量 的 重要 指标 ， 品 的质黾 和 （ ０ ） 产 ０ ６ 的强 度有 直接 的关 系 ， 料 的 晶 格 稍微 有 混 乱 和 缺 陷 ， 可 能 减 弱 材 就ｃ 距离， ｏ 凶此有较 高的电子 电导率 ．比值 ｃａ大 ， ／ 说明 ＬＣ Ｏ 层 间距离大 ， ｉｏ 容纳锂离子 的空 间也相应增 大 ， 其扩散速 度加 快 ， 有利 于 ｌ ＋ Ｊ ｉ 在整个 晶体 中的 有效 嵌 入 和脱 出 ， 而使 得 材料 的 从循环寿命 和放 电容量有 了进 一 步提 高 ” ； 实 验活 本（０ ） ０ ６ 峰的强度甚 至使它 消失． 高的结 晶度对钴 酸锂 获得 好 的电化学性 能很 重要 ， 生钴酸锂 ＬＣ Ｏ 再 ｉｏ ，随着煅 烧 次 数 的增 加 ， 结晶度 提高 ， 主要 表现在 Ｘ Ｄ 曲线 中非 晶部分 所 占 比 Ｒ化得到 的钴 酸锂 晶格参数 Ｃ 为 ５ ０ ７３１ 。 值 ． ０ ０ ｍ， 比国产 常规钴 酸锂 和 Ｌ本 １６ ０型钴 酸锂 的 品格参 ｔ ８５例减 少和半峰 宽的减小 ． 图 ４中 ２ ０＝３ 。 １ 附近 还有 卜 强 烈 的 Ｃ峰 分 ｏ０ 值 ， 明实验 得 到 的钻 酸锂 材 料 中 ， 说 锂有 缺 失 ， 对 针 此问题 ， 以将 得 到 的缺 锂 的钴 酸锂 材 料 与一 定 比 可数ｃ 值都要大 ， 明对锂 离 子 在 晶体 中 的嵌 入 和脱 说嵌更加有 利．， ， ， 比值 大 （ ．６ ） 表 明 ＬＣＯ ｏ／ ｏ ２ ０９２ ， ｉｏ 结 构有８天津理工大学学报第２ ４卷第 ５期例 的 Ｌ Ｏ 均匀混 合 ， ｉ Ｃ 在高 温 下通 过 固相 反应 来 调 整材料的锂钴 比例 ， 行 下 一步 研 究 ． 外 ， 化 后 进 另 活的 电化 学性 能也 会 提 高 ， 有待 于进 行 下 一步 全 面 这研究 ．［ ］ 何汉兵 ， ８ 秦毅红． 有机溶剂分离废 旧锂离子 电池 ［ ］ 电 Ｊ．源 技 术 ，０ ５ １０ ５ ８ ． ８ ． ２０ ，３ （ ）３ ０ ３ ２［ ］ 秦毅红 ， ９ 齐 申．有机溶 剂分离法 处理废 旧锂 离子 电池 ［ ］ 色 金 属 ，０ ６ １ ３ １ ． Ｊ ．有 ２０ （ ） １． ６［０ １ ］杨海波 ， 梁辉， 黄继 承 ， 等．从废旧锂离子 电池 中回收３ 结论制 备 ＬＣ Ｏ ｉｏ 的 结 构 与性 能研 究 ［ ］ Ｊ ．稀 有 金 属 材 料 与工 程 ，０ ６３ （ ）８ ６ ８０ ２０ ，５ ５ ３ ４ ．１ ）将 废 旧 锂 锂 离 子 电 池 正 极 片 在 ４ ０ ｃ ０ ｌ Ｃ和［ １ ａｔａｏＤ Ｐ Ｄ ｒｌ Ｅｉｓ ， ｔ １ ｎｌｓ ｆ １ ］Ｍ ｎｕｎ ， ｏｅ ａＧ， ｌ Ｃ ｅ ａ．Ａ ａ ｉ ｏ ｌ ａＲ ｙｓ ａｈ ｄ ｏ ｔｌｕ ｇ ｃ ｌｒ ｕｅ ｔ ｅ ｏ ｅ ｓ ｔｌ ｒｍ ｐ ｎｙ ｒ ｍｅ ａｌｒ ｉ ａ ｏ ｔ ｏ ｒ ｃ ｖ ｒｂａ ｅ ｍｅａ ｓｆｏ ｓ ｅ ｔ ｒｃ ａ ｇ ａ ｌ ａｔ ｒｅ ｙ ｌｑ ｉ ｉｕｉ ｘｒ ｃｉｎ ｗｉｈ Ｃｙ ｅｈ ｒｅ ｂ ｅ ｂ ｔｅ ｓｂ ｉｕ ｄｑ ｄ ｅ ｔａ ｔ ｔ ａ ｉ ｌ ｏ６０℃进 行焙烧 可 分别 将 其 中 的粘 结 剂 Ｐ Ｄ ０ Ｖ Ｆ和碳粉完全 除去 ， 到钴酸 锂材料 ． 得 ２ ） 失效 的钴酸锂 经 两次 活 化处 理后 ，征 峰更 特ｎｘ２２ Ｊ ． ＪＰｗ ｒ ｏｒｅ， ０ ６ １９ ５ ０ １ １． ｅ ７ ｛ ｏ ｅＳｕｃｓ ２０ ， ５ １１ ５ ８ １ ［ ２ １ ］ 南俊 民 ， 东梅 ， 韩 崔 明 ． 溶剂 萃 取 法 从 废 旧锂 离 子 电 池 中 回收 有 价金 属 ［ ］ Ｊ ． 电池 ， ０４ ３（ ） ３９ ３ １ ２ ０ ， ４ ４ ０ － １ ． ［３ １ ］金玉 健 ， 光军 ， 树元 ．废锂 离 子 电 池 ＬＣ Ｏ 梅 李 ｉｏ 电极 中 钴 的超 声 辅 助 浸 出 ［ ］湿 法 冶金 ，０ ６ ２ （ ） ９ ９ Ｊ． ２０ ，５ ２ ７ ９ ． ［４ １ ］金泳勋 ， 田光 明 ． 浮选 法 从 废 锂 离 子 电 池 中 回 收钴 松 用加 明显 ， 更加尖 锐 ， 明活化 焙烧 使失 效 钴 酸锂结 构 说发生 变化 ， 子排列有 序 ， 复 了 良好 的层状 结构 ． 离 恢 ３ 焙 烧活 化后 钴 酸 锂 层 间距 增 大 ， 有 利 于锂 ） 更离子在 整个 晶体 中的有效嵌入 和脱 出．参 考 文 献锂氧化物 ［ ］ 外 国金属砂选矿 ， ０３ ７ ２ ３ ． Ｊ． ２ ０ （ ） ３ ７ ［５１ ］柴立 元 ， 钟海云．电解 法回收硬质 合金 ［ ］ Ｊ ．稀有金 属与 硬 质 合 金 ，９ ６ １６ ３ １ １９ ，２ ８ ４ ． ［ ６ ｉ ，ｏｎＪ ， ｅ ｅ ａ． Ｓｍ ｌ ｎｏｓ ｅａ １ ］ Ｋｍ ＤＳ Ｓ ｈ Ｓ Ｌ ｅ Ｋ，ｔ Ｃ １ ｉ ｕｔ ｅｕ ｐｒ ａ ｓ ａｔ ｎ ａ ｄ ｒ ｎ ｖ ｔ ｎ ｏ ｔ ｉｍ ｏ ａｔ ｏ ｉ ｅ ｆｏ ｔ ｅ ｃｔ． ｉ ｎ ｅ ｏ ａｉ ｆｌ ｈ ｕ ｃ ｂ ｘ ｄ ｒ ｍ ｈ ａ ｏｏ ｉ ｌ ｈ［ ］ ｕｕＹＪ ｕＱ Ｙ， ｉ ｅ． １ ｅｙｌ ａｄｓｎ ｅｉ １ ， Ｈ ＬＨ， ｔａ．Ｒ ｃｃ ｎ ｔ ｓ Ｘ ｅ ｙｈ ｓｏ ｉｏ ２ｆ ｍ ｉｃ ｏ ｏｎ ｆＬ ｎ ｂｔ ｒ ｓ Ｊ ． ｆ Ｃ Ｏ ｒｎｉ ｒ ｂｕｄ ｏ ｉｏ ａｔｉ ［ ］ Ｌ ｏ ｓｓ ｉ ｅｅＴｒ ｎ ｎ ｅｒ ｕｓＭ ｅ Ｏ ｉ ２ ０ １ ９ ａ ｓＮｏ ｆｒｏ ｔＳＣ Ｃｈｎａ， ０ ６， ６ ５６ ５ ９ ９．［］ 李 ２健， 赵乾， 崔宏祥． 废旧手机锂离子电池 回收利用效益分析 ［ ］ 中国资源综合利用 ， ０ ，５ ５ ５ １ ． Ｊ． ２ ７２ （ ）１８ ０［ ］ 闫时建 ， ３ 田文怀． 钴酸锂 晶体结构与能量关 系的研究进 展 ［ ］ 电源技术 ，０ ５ ２ （ ） １７ １２ Ｊ． ２ ０ ，９ ３ ８ ９ ．ｏｅｏ ｅｔｉ ｉ ｎｒ ｈｒ ａｌ ｂｔｒ ｓＪ ． ｏ ｅ ｄ ｓ ｎ ｌｈｕ ｉ ｃａｇ ｂ ａｅ ｅ［ ］ ＪＰｗ ｒ ｆ ｐ ｔ ｍ ｏ ｅ ｅ ｅ ｔ ｉＳ ｕ ｃ ｓ，Ｏ ４，３ ｏ ｒｅ ２ ０ １ ２１ ５ ４ ４ １ ９．［７ １ ］吕广文． 高结晶度钴酸锂 制备 及微结 构表 征 ［ ］ 稀有 Ｊ．金 属 快 报 ，０ ４ ２ （ ２ ０ ３ ． ２０ ，３ １ ） ３ ３［ ］ 温俊杰 ， ４ 李［ ］ 钟海云 ， ５ 李荐 ．废 旧锂离 子二 次 电池 回收有价 金属荐 ， 立元．从 锂离 子 二次 电池 正极 废 柴工艺研究 ［ ］ Ｊ ． 环境保护 ， ０ １ １ ） ３ ０ ２０ （ ２ ９ ４ ． 料铝钴膜中 回收钴 的工艺研究 ［ ］ 稀有金属与硬 Ｊ． 质合金 ，０ １１４ １４２０ ，４ － ．［ ］ＬｅＣ Ｋ，Ｒ ｅ ．Ｒ ｄｃｉ ｅｃ ｉｇｏ ａ ｏ ｉ ａｔ ｅ １ ｅ８ ｈ ｅＫ ｅｕｔ ｅｌａｈｎ ｆ ｔ ｄｃ ｃｉ ｖ ｃｈ ｖｍａｅｉ ｓｆ ｍ ｔｉｍ ｏ ａｔｒ ｓ ｓ Ｊ ． Ｈｙ ｒｍｅａ． ｔｒ ｒｌｈｕ ｉｎｂ ｔ ｙｗａｔ 『 ］ ｌ ａ ｏ ｉ ｅ ｅ ｄｏ ｔ１１ ｒ ｙ，２ ０３．６８ ｕｇ ０ ５１ ０．［９ ｈｙｋｔ Ｃ ｏ ＳＨ， ｏｎＹＳ ｅ ａ ｈｒｃ ｒ ａ １ ］ＳｌａｈｉＯＡ， ｈ ｉ Ｙ ｏ ，ｔ １ ａ ｔ ｉ ｎ ．Ｃ ａ ｅ ｚｔｏ ｏ ｎａ ｏ ｒ ｓａｌｎ ＨＴ Ｃｏ ｃ ｔ ｏ ｍ ａｅ ａｓ ｏｉｎ ｆ ｎ ｅ ｔ ｉ ｅ ｙ ｌ Ｌｉ Ｏ２ ａｈ ｄｅ ｔｒ ｌ ｆ ｒ ｉ［ ］ 申勇 峰．从 废锂 离 子 电池 中 回收钴 ［ ］ ６ Ｊ ．有 色金 属 ，２ ０ ，４ ４ ９ ７ ． ０ ２ ５ （ ）６ ０ｓｃｎａ ｉ ｉｍ ａｅｉ Ｊ ． Ｅｅｔ ｃｉ ｃ Ａ ｔ， ｅｏ ｄｒ ｌｈｕ ｂｔｒ ｓ［ ］ ｌ ｒ ｈ ａ ｃ ｙ ｔ ｔ ｅ ｃ ｏ ｍｉ ａ２ ４．５ ５１ ． ６． ００ ０ １ ５１［］ 吴 ７芳． 从废 旧锂离子二次电池中回收钴 和锂 ［ ］ Ｊ ．中国 有色 金 属 学 报 ，０ ４ １ （ ）６ ７ ７ １ ２０ ，４ ４ ；９ ０ ．1