25-HIT太阳能电池的界面钝化研究

HIT 太阳能电池的界面钝化研究 谢 杨 敬 启（中国科学院半导体研究所 集成光电子学国家重点联合实验室 北京 100083） 摘要摘要 硅异质结电池（ HIT ）具有制备温度低、稳定性好等优点，在光伏领域具有很好的前景。非晶硅 /单晶硅之间的界面态对电池性能影响较大，因而非晶硅 /单晶硅界面钝化问题一直是 HIT 电池研究热点之一。本论文从模拟与实验两方面研究了界面态密度对 HIT 电池的影响。 模拟结果表明界面态对电池开压影响较大， 而对电池电流密度影响较小 （如图 1 所示） ，实验采用少子寿命和表面光电压谱 （ SPS surface photovoltage spectroscopy ， 如图 2 所示）表征非晶硅对晶硅表面的钝化效果。关键词关键词 HIT 太阳能电池 界面态 钝化图 1 归一化后的开路电压、短路电流、填充因子、转换效率与界面态密度的关系图 2 样品 20120424 和 20120425 的表面光电压谱图项目来源国家高技术研究发展计划（ 863计划） （ NO.2011AA050504）作者简介李浩（ 1986） ，男，硕士研究生，主要从事柔性衬底硅薄膜太阳能电池的界面研究。 E-mail lihao2010semi.ac.cn 通讯作者曾湘波 副研究员，主要从事硅基低维光伏材料及器件研究 E-mail xbzengsemi.ac.cn 0 引言在非晶硅 /单晶硅异质结电池中间加入一层很薄的 i-a-SiH 层，就形成了 HIT（ Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer ）电池结构。 HIT 电池综合了晶体硅电池和非晶硅电池的优点，是一个非常优秀的设计。单晶硅太阳电池的制备中需要通过高温（ 900℃ ）扩散来获得 pn 结 [1]，需要的能耗 较 高 ； 非 晶 硅 太 阳 能 电 池 可 以 通 过PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition 或 HWCVD hot-wire chemical vapor deposition 等技术来实现电池的制备，使用的能耗低，可以降低成本，但电池的转换效率较低， 并且非晶硅太阳电池还有一个缺点就是 S-W 效应（光致衰退效应） ，使得非晶硅太阳电池在实际的应用中还是受到了限制。而非晶硅 /单晶硅异质结太阳电池综合了非晶硅和单晶硅电池的优点。 既发挥了单晶硅电池转换效率高的优点， 又发挥了非晶硅电池能耗小， 成本低的优点。而在非晶硅 /单晶硅之间插入一层很薄的本征非晶硅层， 对单晶硅的界面态起到了很好的钝化效果， 使得电池的性能得到进一步的提高。这里我们采用德国 Helmholtz-Zentrum Berlin HZB 公司的 AFORT-HET2.4.1 模拟软件对非晶硅 /单晶硅异质结电池的特性进行模拟计算。 该软件是利用泊松方程和连续性方程进行模拟计算。 研究了不同界面态密度对 HIT 电池性能的影响。1 模拟计算我们模拟的 HIT 电池的结构为TCO/a-SiHn/a-SiHi/interface states/c-Sip/Al-BSFp ，如图 3 所示。其中 a-SiHn 和 a-SiHi 厚度分别为 10nm 和3nm，并且其中的缺陷态密度分布如图 4a所示 [2]。 c-Sip 和 c-Sip 的厚度分别为300μ m 和 5μ m。界面态采用了 3nm 厚的界面态层来进行模拟 [3]，并且界面态分布采用高斯分布模拟 如图 4b所示 。在将界面的面缺陷态密度转化为体缺陷态密度时， 我们利用了关系式d 21 ρρ （ 1）其中 ρ 1 为面缺陷态密度 （ cm-2） ， ρ 2 为体缺陷态密度（ cm -3） 。该关系式如下推到出dSS 21 ρρ （ 2）则 d 21 ρρ （ 1）其中 S 为选取的界面的面积， d 为界面层厚度，这里 d 取 3 10-7cm。通过关系式 （ 1） ，我们有表 1 所示的面缺陷态密度和体缺陷态密度的对应关系。 相关的模拟参数如表 2 所示。表 1 面缺陷态密度和体缺陷态密度的对应关系面缺陷态密度（ cm-2） 对应的体缺陷态密度（ cm -3）1 1010 3.3 10161 1011 3.3 10171 1012 3.3 10185 1012 1.65 10191 1013 3.3 1019图 3 模拟的 HIT 电池的结构图a b 图 4 a模拟的 HIT 电池中非晶硅层的缺陷态密度分布图 b模拟的 HIT 电池的界面态的高斯分布图表 2 HIT 电池的模拟参数表参数 a-SiHn a-SiHi Interface states c-Sip AlBSF 膜厚 nm 10 3 3 3 105 5 103介电常数 11.5 11.5 11.9 11.9 11.9 电子亲和能 eV 3.9 3.9 4.05 4.05 4.05 电学带隙 eV 1.6 1.6 1.12 1.12 1.12 光学带隙 eV 1.7 1.7 1.12 1.12 1.12 有效导带态密度 cm-3 1 1020 1 1020 2.8 1019 2.8 1019 2.8 1019有效价带态密度 cm-3 1 1020 1 1020 1.04 1019 1.04 1019 1.04 1019电子迁移率 cm2 V-1 s-1 5 5 1350 1350 202.4 空穴迁移率 cm2 V -1 s-1 1 1 500 500 77.15 受主掺杂浓度 cm-3 0 0 1 1016 1 1016 1 1019施主掺杂浓度 cm-3 1 1020 0 0 0 0 电子热速度 cm s-1 1 107 1 107 1 107 1 107 1 107空穴热速度 cm s-1 1 107 1 107 1 107 1 107 1 107层密度 g cm-3 2.328 2.328 2.328 2.328 2.328 电子俄歇复合系数cm 6 s-1 0 0 2.2 10-31 2.2 10-31 2.2 10-31空穴俄歇复合系数 cm6s-1 0 0 9.9 10-32 9.9 10-32 9.9 10-32直接带间复合系数 cm3s-1 0 0 1.1 10-14 1.1 10-14 1.1 10-14氧缺陷位置 eV Gaussian distribution Ev0.5 Ev0.5 电子俘获界面 cm2 1.0 10-14 1.0 10-14 1.0 10-14空穴俘获界面 cm2 1.0 10-14 1.0 10-14 1.0 10-14a b cd 图 5 开路电压 Voca短路电流 Jscb填充因子 FFc转换效率 Effd 随界面态密度的变化图 5分别是开路电压 Voc、 短路电流 Jsc、填充因子 FF 和转换效率 Eff 随界面态密度的变化。从图 5（ a-d）可以看出，随着界面态密度的增加，短路电流 Jsc 受影响很小，只是略微有点儿下降，而当界面态密度从1010cm-2 变化到 1012cm-2 时，开路电压 Voc、填充因子 FF 和转换效率 Eff 变化也是很小，但是当界面态密度超过 1012cm-2 时， Voc、FF、 Eff 都随着界面态密度的增加出现了明显的下降。图 1 是归一化后的开路电压、短路电流、 填充因子、 转换效率与界面态密度的关系，进一步印证了这一结果。图 6 是模拟的界面态密度分别为 1 1011cm-2、 5 1012 cm-2、 1 1013cm-2 的 HIT 电池中 n-a-SiH/i-a-SiH/interface/p-c-Si 部分的界面处的能带图（ a）和界面附近的电流密度图（ b） 。从图 6（ a）蓝色圆圈中可以看出，随着界面态密度的增加， 导带的带阶变化却较小， 因此在 p-c-Si 区域形成电子空穴对后，电子进入 n 型区的数量受影响较小， 短路电流受影响较小。 图 6（ b） 表明界面附近的电子电流和空穴电流几乎不受界面态密度的影响， 这也说明了短路电流密度确实受界面态密度影响较小。a b图 6 模拟的 HIT 电池界面处的能带图 a和界面附近的电流密度 b a b 图 7 不同界面态密度下准费米能级 Efn 和 Efp 的位置图 a和界面处的费米能级之差随界面态密度变化关系 b 图 7（ a） 是不同界面态密度下准费米能级 Efn 和 Efp 的位置图。从图 7（ a）中黑色框标出的位置可以看出， 随着界面态密度的增加， 准费米能级之差逐渐减小 （如图 7（ b）所示） 。 从图 7（ a） 分析， 在界面层和 p-c-Si部分 （即大于 1.1 10-6cm 部分， 红色虚线框部分） ， 可以看出 5 1012、 1 1013cm-2 出现了一段 Efn 和 Efp 相对平行的部分， 这可能是因为界面态的钉扎效应使得 Efn 和 Efp 相对不变， 而 1 1011cm-2 界面态密度的 HIT 电池由于界面态密度较低， 这种定扎效应就显得较弱。并且在红色虚线框部分， 5 1012cm-2 界面态密度的准费米能级之差比 1 1013cm-2 界面态密度的准费米能级之差大， 说明随着界面态密度增加，界面态的定扎效应越显著，同时也说明当界面态密度超过 1012cm-2 时，Voc 都随着界面态密度的增加出现了明显的下降。2 实验方法实验利用 PECVD 设备进行样品制备，衬底选择为 p 型单晶硅、 n 型单晶硅和玻璃衬 底 。 P 型 单 晶 硅 参 数 （ 110 ） ，180μ m-220μ m， 0.5-3 cm； n 型单晶硅参数 （ 100） ， 405-435μ m， 2.0-2.7 cm。在制备样品之前， 先对单晶硅片进行清洗。 清洗 p 型单晶硅片的流程为 用约 15的 KOH 溶液浸泡 30s 左右，目的是去除硅片表面的损伤层，之后用 5的 HF 酸漂洗，用去离子水超声； 而实验用的 n 型单晶硅片仅用 5的 HF 酸进行漂洗，去除表面的氧化层。实验中以 SiH 4 和 H2 为源气体，流量比H 2SiH 441，压强为 133Pa，反应腔室温度170℃ ， 射频频率为 13.56MHz ， 射频功率为6W 。我们在衬底上生长了不同厚度的非晶硅薄膜， 薄膜的厚度是根据我们设备的沉积速率和沉积时间计算得出的 [4]。实验采用测量样品的少子寿命和表面光电压谱 SPS 来表征单晶硅片表面的钝化效果 [5,6,7] 。 少子寿命测量采用型号为 WML-1的少子寿命测量仪； 表面光电压谱仪为实验室自己搭建的设备。有文献 [8]提到，在通常情况下，半导体表面会发生能带弯曲 （ n 型半导体向上弯， p型半导体向下弯） 。以 n 型半导体为例，光照时光子会入射到半导体表面， 如果光子能量大于表面带隙中缺陷态到导带的能级差，同时小于半导体带隙宽度， 会使表面缺陷态向导带激发电子，从而使表面能带弯曲减弱， 而减小这部分能带弯曲就对应着表面光电压 Vs（如图 8 所示） 。图 8 表面光电压形成能带图3 结果与讨论通过少子寿命测试，我们研究了 HF 钝化和非晶硅薄膜钝化单晶硅片表面的情况。表 3 是所测样品的钝化处理情况。 表 4 是测得的 p 型样品的少子寿命。表 3 所测样品的钝化处理情况样品号 20120508p0 20120508pHF1 20120424p 20120425p 钝化处理 无 HF 酸处理 经过 HF 酸处理 经 HF 处理后，又生长 5nm 非晶硅钝化薄膜经 HF 处理后，又生长 10nm 非晶硅钝化薄膜表 4 测得的 p 型样品的少子寿命样品号 20120508p0 20120508pHF1 20120424p 20120425p 少子寿命（ μ s） 1.58 1.73 2.01 1.86 从表 4 可以看出， p 型单晶硅经过 HF 酸钝化后，少子寿命有所提高，从 1.58μ s提高到 1.73μ s。 这是利用 HF 酸中的 H 来补偿钝化硅表面的悬挂键；而在经过 HF 酸处理的硅片上生长非晶硅薄膜后， 钝化效果得到了进一步的提高。 很明显， 样品 20120424p的少子寿命比 20120508pHF1 的少子寿命长， 这是由于在样品的制备过程中，非晶硅薄膜中的 H 进一步补偿硅片表面的悬挂键，起到钝化的效果。但并不是钝化薄膜越厚越好， 如果非晶硅薄膜过后，虽然补偿了硅片表面的悬挂键， 但是非晶硅本身的缺陷态也影响了少子寿命，这就是样品 20120425p 比 20120424p少子寿命短的原因图 9 样品 20120424n 和 20120425n 的表面光电压图图 9 是样品 20120424n 和 20120425n 的表面光电压图， 这两个样品是 n 型单晶硅衬底生长的样品，其中 20120424n 表面生长5nm 非晶硅薄膜， 20120425n 表面生长 10nm非晶硅薄膜。 由于我们测得的表面光电压谱中， 波峰开始出现的地方就对应着表面带隙中缺陷态能级位置， 所以样品 20120424n 的缺陷态能级位于导带底以下 1.0eV 处， 而样品 20120425n 的缺陷态能级位于导带底以下0.95eV 处（如图 9 中箭头所示） 。由于缺陷态能级越靠近带隙中央， 电子空穴的复合几率 越 高 ， 20120424n 的 钝 化 效 果 要 好 于20120425n 的钝化效果， 即 5nm 非晶硅薄膜的钝化效果好于 10nm 非晶硅薄膜。这和少子寿命的结果是一致的。4 结论我们的模拟结果表明短路电流受界面态密度的影响较小，而在界面态密度超过1012cm-2 时，随着界面态密度的增加，开路电压、填充因子和转换效率明显下降。 HF酸和氢化非晶硅薄膜都对单晶硅表面有钝化效果，并且氢化非晶硅的钝化效果更显著。 并且研究表明， 并不是氢化非晶硅薄膜越厚，钝化效果越好，因为过厚的非晶硅薄膜本身的缺陷态会影响少子寿命。 我们的研究表明，厚度为 5nm 的氢化非晶硅薄膜的钝化效果要好于 10nm 的非晶硅薄膜。参考文献[1] M. W. M. van Cleef, J. K. Rath, F. A. Rubinelli,et al, Performance of heterojunction p microcrystalline silicon n crystalline silicon solar cells, J. Appl. Phys. 82 12, 15 December 1997,6089-6095 [2] L. Zhao, C.L. Zhou, H.L. Li, et al, Design optimization of bifacial HIT solar cells on p-type silicon substrates by simulation, Solar Energy Materials 31 954 – 965