太阳能电池生产的废气污染物及处理措施

100 2011 年第 6 期（总第 54 期）太阳能电池生产的废气污染物及处理措施太阳能电池生产的废气污染物及处理措施 福建华大环保工程有限公司 康聪成 [ 摘要 ] 根据太阳能电池生产工艺，分析生产过程中产生的废气及污染物，论述了废气治理措施。 [ 关键词 ] 太阳能电池生产 废气污染物 治理 太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电元件，其基本构造是由 P 型和 N 型半导体接合而成。 在太阳光的照射下，P 型半导体内电子激发出来留下空穴，与 N 型半导体间形成电位差， 如果在 P 型和 N 型半导体的外部用导线将电极连接起来，形成一个回路，将产生电流。太阳能电池是在半导体种掺入不同的杂质， 做成 P 型和 N 型半导体， 一般以高纯度的硅片为基材，通过对清洗、制绒、磷扩散、沉积、印刷、烧结、封装等工序制得。1 太阳能电池生产工艺 福建省某太阳能电池生产企业已经建成 25MW 太阳能电池生产项目，该项目太阳能电池的生产工艺流程及废气产污环节见图 1。图 1 太阳能电池生产工艺流程及废气产污环节 1.1 硅片清洗 硅片表面常常会粘附油污、灰尘等杂质，在制作太阳能电池前应先用纯水进行多次清洗。1.2 制绒 制绒是对硅片进行腐蚀，使硅片表面形成密集的金字塔型角锥体绒面，以减少光的反射率。制绒液可采用氢氟酸和硝酸混合的酸液，或氢氧化钠溶液。酸液在使用过程将挥发酸性废气。1.3 磷扩散 磷扩散实质是硅片形成 PN 结，三氯氧磷是磷扩散用得较多的一种扩散源。把硅片放进扩散炉的石英容器内， 在 810℃ ～ 860℃ 的高温下，氧气和三氯氧磷在扩散炉中发生如下反应，反应生成的磷原子通过扩散进入硅片。扩散产生的废气主要为 Cl 2。4POCl33O2→ 2P2O56Cl 2↑2P2O55Si→ 5SiO24P↓1.4 等离子刻蚀 硅片在磷扩散过程中，其边缘将不可避免地扩散上磷，这将造成太阳能电池的短路。因此，必须去除太阳能电池周边的掺杂硅。通常采用等离子刻蚀技术完成这一工艺。等离子刻蚀是在真空状态下， 反应气体 CF4和 O2 在射频功率的激发下，完全电离并形成等离子体。等离子体由于在电场作用下扩散到达硅片表面， 和 Si 发生化学反应， 反应生成高温的 SiF4 将脱离被刻蚀物质表面，经真空泵抽出，与空气中水蒸汽接触，发生如下反应SiF42H 2O→ SiO24HF 1.5 去 PSG（磷硅玻璃）清洗 刻蚀后的硅片送入去 PSG 清洗机， 采用氢氟酸和硝酸混合的腐蚀液， 去除硅片表面含有磷元素的 SiO2， 即磷硅玻璃。硅片经去 PSG 清洗后， 再由纯水清洗。 酸性腐蚀液在去 PSG清洗过程将挥发酸性废气。1.6 镀减反射膜 为减少硅片表面反射，提高电池的转换效率，需要沉积一层氮化硅减反射膜。 多数太阳能电池生产企业采用 PECVD硅片 硅片清洗 制绒 磷扩散 等离子刻蚀 去磷硅玻璃酸性废气 扩散废气 刻蚀废气镀减反射膜（ PECVD）丝网印刷 烧结 封装 太阳能电池PECVD 废气印刷废气 烧结废气酸性废气水污染防治 HAI XIA KE XUE2011 年第 6 期（总第 54 期） 101 海峡科学（即等离子增强型化学气相沉积）设备制备减反射膜。将硅片放置在 PECVD 设备内，保持低压状态同时升温至 450℃ ，通入的 SiH4 和 NH 3 经高频光放电反应生成 Si3N4，并沉积在硅片表面形成固态薄膜，即氮化硅薄膜。SiH4 NH 3 → Si3N4 H2↑反应结束后，将设备内腔未发生反应的 SiH4、 NH 3 和反应生成的 H2 一同由抽风设施排出 PECVD 设备。1.7 丝网印刷 硅片已经完成 PN 结的制造，可以在光照下产生电流。为了使电流导出，还需在电池表面制作正、负电极。丝网印刷是制作太阳能电池电极常用的方法。丝网印刷是采用压印的方式将预定的浆料印刷在硅片上，丝网印刷的浆料一般有3 种，为银铝浆、铝浆印刷和银浆。印刷浆料中含有有机溶剂和有机添加剂（如乙基纤维素、环氧树脂等）。因此，在印刷过程可能有少量的有机废气挥发出来。1.8 烧结 经过丝网印刷后的硅片需经烧结炉快速烧结，主要是将浆料中的有机树脂粘合剂燃烧掉，浆料中金属玻璃态物质粘合、固化在硅片上。在烧结工序中，浆料中的有机溶剂和有机物的燃烧分解产物将挥发出来。1.9 封装 通过导线将太阳能电池片串联或并联焊接成独立电源单元， 再封装成太阳能电池组件， 可提高太阳能电池抗击强度，防止其破损。2 太阳能电池生产废气 太阳能电池生产中废气污染物分析如下2.1 酸性废气。 主要来自制绒和去磷硅玻璃工序产生的 HF、NOX 等酸性气态污染物。2.2 扩散废气。 扩散工序产生的废气主要是 Cl2。2.3 刻蚀废气。 刻蚀废气中的污染物主要为 HF、 CO2 和少量的 SiO2。2.4 PECVD 废气 。 PECVD 废气主要为未发生反应的 SiH4、NH 3 和反应生成的 H2。2.5 印刷废气和烧结废气。 印刷和烧结工序废气主要是由于浆料中的有机溶剂等物质挥发的有机气态物质，有机物的产生情况与浆料的成分、含量等因素密切相关。3 废气处理设施 25MW 太阳能电池生产项目配套了 3 套废气治理设施，分别为酸雾净化塔、硅烷燃烧塔和活性炭吸附塔，现将废气治理设施的处理工艺及流程和废气出口监测情况进行介绍。3.1 酸雾净化塔 酸雾净化塔主要处理酸性废气、扩散废气和刻蚀废气。处理工艺废气从废气洗涤塔底部水平穿过废气洗涤塔内的填料，碱液经喷淋系统从废气洗涤塔上方喷洒而下，与废气中的酸性气体发生中和反应，从而达到净化效果。为达到最佳吸收效率，碱液的 pH 值保持在 9 左右。自动加药系统可实时检测废气洗涤塔内中和液的 pH 值，根据实际检测值与设定值的关系来驱动计量泵，从而实现自动加药功能。处理后的废气监测结果见表 1。表 1 酸雾净化塔出口监测结果与排放速率 监测结果 排放速率监测日期 编号Cl2（ mg/m 3） 氟化物（ mg/m3） 烟气流量（ m3/h） Cl 2（ kg/h） 氟化物（ kg/h）1 0.952 2.34 14906 0.014 0.035 2 0.793 4.23 15129 0.012 0.064 第一天3 1.030 5.45 14502 0.015 0.079 4 0.143 5.91 15206 0.002 0.090 5 0.505 1.89 15629 0.008 0.015 第二天6 0.854 5.52 14982 0.013 0.083 3.2 硅烷燃烧塔 硅烷燃烧塔主要处理 PECVD 废气。处理工艺 PECVD 废气通过管道进入硅烷燃烧塔的硅烷燃烧室，同时通入一定量的压缩空气。硅烷在常温空气中即可自燃，硅烷燃烧后的温度约 500℃ ～ 600℃ 可引起氢气燃烧。因此，在燃烧塔的硅烷燃烧筒内，硅烷和氢气首先被燃烧处理，燃烧反应方程式为SiH 4 2O2 → SiO2 2H 2O 2H2 O2 → 2H2O 燃烧后的废气经由重力沉降室，大部分燃烧生成的 SiO2等粉尘经过沉降，废气流速降低再进入硅烷燃烧塔的氨气洗涤塔。氨气洗涤塔中装有填料，塔顶喷洒的酸性洗涤水。氨气被酸液化学吸收，一般可能保证氨气 80％以上的去除率。燃烧筒中废气燃烧产生的 SiO2 粉尘从底部的排渣口排102 2011 年第 6 期（总第 54 期）太阳能电池生产的废气污染物及处理措施出。为保证填料塔的去除效率，洗涤液定期更换，更换后的 废水进污水处理设施进行处理，见图 2。表 2 硅烷燃烧塔出口监测结果与排放速率 监测结果 排放速率监测日期 编号颗粒物（ mg/m3） 氨（ mg/m 3） 烟气流量（ Nm3/h） 颗粒物（ kg/h） 氨（ kg/h）1 5.68 6.88 1060 0.0060 0.0073 2 4.56 5.41 1275 0.0058 0.0069 第一天3 5.11 5.51 1184 0.0061 0.0065 4 5.51 2.73 1490 0.0082 0.0041 5 5.20 1.96 1597 0.0083 0.0031 第二天6 4.97 1.55 1684 0.0084 0.0026 图 2 硅烷燃烧塔处理流程 3.3 活性炭吸附塔 活性炭吸附塔主要处理印刷废气和烧结废气。活性炭吸附塔内装填活性炭，目前采用活性炭吸附装置是处理有机废气常用的方法，其优点是设备较简单，处理效率高，能达到90以上的去除效率。其原理是利用活性炭纤维表面发达的微孔结构和活性炭本身的表面作用力， 将废气中的物质吸附。活性炭吸附装置最大的特点在于能在符合经济条件的操作范围内，几乎可完全去除气流中的有机成分，直至活性炭吸附容量达到饱和为止。表 3 活性炭吸附塔出口监测结果与排放速率 监测结果监测日期 编号VOCs（ mg/m3） 烟气流量（ m3/h）VOCs 排放速率（ kg/h）1 0.734 5276 0.00387 2 0.677 5891 0.00399 第一天3 0.866 5632 0.00488 4 0.978 5906 0.00578 5 1.026 5691 0.00584 第二天6 0.932 5733 0.00534 4 废气达标排放分析 目前国家尚未制定太阳能电池生产的相关污染控制标准。该项目太阳能电池生产中排放废气中，氯气、氟化物和颗粒物执行 大气污染物综合排放标准 （ GB16297-1996） ，氨气执行 恶臭污染物排放标准 （ GB14554-1993） ， VOCs参照执行上海市 半导体行业污染物排放标准 （ DB31/374- 2006），见表 4。表 4 废气排放执行标准 执行标准序号 废气治理设施 排气筒高度主要污染物 排放浓度（ mg/m3） 排放速率（ kg/h）Cl 2 65 0.52 1 酸雾净化塔 25m 氟化物 9.0 0.38 颗粒物 60 1.9 2 硅烷燃烧塔 15m 氨 4.9 3 活性炭吸附塔 15m VOCs 100 进气口排渣口压缩空气入口 酸液硅烷燃烧筒 氨气吸收塔排放硅烷燃烧室氮气保护室氮气入口（下转第 104 页） 104 2011 年第 6 期（总第 54 期）东莞市机动车尾气污染的防控对策环境问题纳入城市发展规划与旧城区改造建设之中，适当降低坡度，改弯取直，利用地形差建立城市立交桥，保证车流畅通。在城市新区开发规划中，把道路的交通流量及汽车尾气的输送扩散纳入道路规划中进行综合考虑。交通道路体系规划中，在保证与城市整体规划相容的前提下，尽可能使新建主干道走向与城市主导风向一致，增强交通尾气输送扩散能力。 统筹城区交通道路建设， 建立可持续的城市道路系统。4.4 完善道路交通管理系统。 完善的道路交通管理系统有助于提高城市交通状况，改善汽车运行状况，减少车辆的怠速时间，减少城市交通污染。建设适度超前的城市交通管理系统有助于城市未来交通问题的解决，建设和使用东莞市的信息化、智能化交通管理系统，成为改善东莞市交通问题的必然之路。同时大力发展公共交通系统，提高公共交通系统的使用率，降低汽车的空座率，提高车辆的利用效率，完善道路交通管理系统，控制交通污染。4.5 加强城市机动车尾气污染环境监测。 建立日常监测和环境预警系统，提高城市交通污染环境监测能力。定期发布环境质量信息，适时分析交通尾气污染水平，切实控制光化学烟雾等机动车尾气污染现象的发生。加强交通污染与大气环境保护的宣教工作，提高人们自觉执行交通污染控制措施的意识。从战略上重视交通污染问题，组织相关科研院所和高校，开展有关交通污染与治理的课题研究。4.6 强化对机动车污染排放的监督管理。 严格执行有关的行政监督，依法行政，强化对机动车污染排放的监督管理。协调配合公安、交通部门，加强对在用机动车的污染物排放年检、抽检监督工作，维修保养和淘汰更新工作。推广加装汽车尾气催化净化装置，控制汽车尾气有害物质排放，减轻对环境的污染。5 结束语 防治和减少汽车尾气污染是一个复杂的技术问题和广泛的社会问题，要加快汽车尾气治理进程，必须坚持以法律和行政手段为主、以经济和宣传为辅、以技术进步为基础，实行多种手段的相互配合、综合运用，才能事半功倍。这需要从提高燃油质量、尾气治理、定期保养和维修、研制新型发动机、有针对性地进行燃油替代物及其相关方面的研究和开发、完善相关政策等诸多方面综合考虑，全面治理。各城市应结合自身实际情况，选择合适的控制对策，走综合治理的道路。参考文献 [1] 张北源，刘纯旭．汽车尾气治理技术简介 [J]．科技信息， 2008 ， 5 35. [2] 吴萍，陈作平，曾万明．汽车污染物排放的危害及对策 [J]．科技视野，2008， 9 52-53. [3] 章青等．汽车尾气净化 Pd 催化剂的研究现状、进展及展望 [J]．贵金属，2006， 1 69-72. （上接第 102 页） 该项目外排废气中， 氯气、 氟化物、 颗粒物、 氨气和 VOCs可达标排放，说明该项目配套的废气治理设施可行。5 关于废气处理的探讨 5.1 该项目年产 25MW 太阳能电池，生产规模不大，生产工艺相对简单，废气污染物种类少，且产生量不大，经配套废气治理措施后，废气可达标排放。对于规模较大，生产工艺较复杂的太阳能电池生产项目，废气污染物种类较多，建设单位在设计阶段应充分考虑污染物产生情况，配套完善的废气治理设施。5.2 不同太阳能电池生产厂家使用的浆料存在一定的差异，使用活性炭纤维处理有机废气，活性炭吸附容量较低，使用一段时间后容易吸附饱和，应定期更换活性炭。有些太阳电池生产企业建设单位通过监测活性炭吸附进口、出口废气的压力差确定活性炭是否进行更换。也有些太阳电池生产企业采用硅胶、 分子筛等吸附剂代替活性炭进行吸附处理。 另外，对于可溶于水的有机物，可采用 “ 两级水喷淋塔（溶有絮凝剂） ” 进行处理 [1]。参考文献 [1] 唐玉萍 .太阳能电池生产项目污染产生与处理措施 [J].广东化工， 2010,37（ 10） 102-104.