太阳能电池用多晶硅铸造技术研究进展

太阳能电池用多晶硅铸造技术研究进展郭景杰 黄 锋 陈瑞润 丁宏升 毕维生 傅恒志哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 摘 要 高性价比优势使多晶硅成为光伏市场的主要材料 。 随着太阳能电池向低成本化方向的发展 ,太阳能电池用多晶硅铸造技术的研究与开发有着重要的意义 。 综述了目前太阳能电池用多晶硅锭 、 多晶硅带和多晶硅薄膜的铸造技术的起源 、 原理 、 优点和缺点 ,以及采用不同铸造方法制备的硅组织特点 ,评述了新的太阳能电池用多晶硅的铸造方法 ,展望了新的铸造太阳能级多晶硅新技术 。关键词 多晶硅锭 ;硅带 ;多晶硅薄膜 ;铸造技术中图分类号 T G249 ; TM914 文献标志码 A 文章编号 1001 - 2249 2008 07 - 0516 - 06DOI 10. 3870/ tzzz. 2008. 07. 009收稿日期 2008204230第一作者简介 郭景杰 ,男 ,1956 年出生 ,教授 ,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院先进材料特种凝固加工研究所 ,哈尔滨 150001 , 电话 0451 -86418754 ,E - mail guojj hit. edu. cn通讯作者 陈瑞润 ,男 ,副教授 ,哈尔滨工业大学 434 信箱 ,哈尔滨 150001 ,电话 0451 - 86412394 ,E - mail chenruirun 163. com随着能源危机 、 环境问题的不断加剧 ,世界各国对可再生能源进行了大量的研究 。 太阳能以其环保 、 高储量 、 安全及潜在的经济性成为大家所关注的焦点 [ 1] 。目前利用太阳能主要有以下 3 种方式 光热转换 、 光电转换及光化学转换 [ 2 ,3 ] 。光电转换就是利用半导体的光生伏打效应 ,直接将太阳能转换成电能 。自 1954 年以来 ,已经研究开发了各种太阳能电池 。硅以其高储量性 、 制备工艺的相对成熟性 、 合适的能带结构 、 洁净无污染性及高的性能稳定性等 ,成为了光伏市场太阳能电池的主要材料 [ 4] 。 据统计 ,各种形态的硅电池总的市场占有率已高达 99 以上 。就其晶体形态而言 ,主要有单晶硅 、 多晶硅及非晶硅 3 大类 。单晶硅电池转换效率高 ,但单晶硅拉制工艺复杂 ,对原料要求较高 ,最终成品电池成本较高 ;非晶硅电池成本低 ,但其效率也低 ,且由于非晶硅的 S2W 效应 ,性能稳定性差 ;而多晶硅转换效率适中 仅比单晶硅低 4 ～ 5 ,且随着硅片生长及电池加工处理技术的进步 ,效率必将得到进一步的提高 ,制造成本较低 ,即性价比较高 。近年来 ,多晶硅太阳能电池正是以其高性价比的优势 ,得到了迅速的发展 ,市场占有率已达 50 以上 [ 5 ] 。然而 ,在地面应用领域 ,与常规能源相比 ,其成本还是较高 [ 6 ] ,还不能取代常规能源大规模地用于民用场所 。 所以 ,对于多晶硅电池的低成本化 ,将是今后太阳能电池研究的主要方向 。 而多晶硅太阳能电池的制造成本主要集中在材料的制备过程中 ,即多晶硅片的制备 多晶硅锭的制备与切割 及其加工处理过程 ,所以 ,对于太阳能电池用多晶硅铸造技术的研究有着深远的意义 。1 太阳能电池用多晶硅对铸造技术的要求从电池转换效率出发 ,由于多晶硅中杂质 、 缺陷等对转换效率的不利影响 [ 7～ 9] ,太阳能电池用多晶硅的铸造技术应尽量满足以下条件 ① 所生产多晶硅所含杂质氧 、 碳 、 过度族金属等 少 ,且分布均匀 ; ② 制备多晶硅中位错 、 空位 、 孪晶 、 裂纹等缺陷少 ; ③ 晶界 、 亚晶界少 ,即多晶硅晶粒较大 。经研究发现 ,当多晶硅中晶粒晶界垂直于硅片工作表面时 ,晶界对电池转换效率没有影响 。 为了取得高的电池转换效率 ,近年来多晶硅铸造工艺还趋向于对熔体温度加以控制 ,形成一定的温度梯度 ,使其按一定方向生长 ,从而获得定向凝固组织 。另外 ,从低成本化及生产操作实践角度考虑 ,多晶硅铸造工艺还应满足 投资少 、 设备简单易操作 、 能耗少 、 工作强度小 、 经济性高等条件 。经过多年的研究开发 ,已出现多种多晶硅铸造技术 。 就成品多晶硅外形形态而言 ,可分为 3 大类 多晶硅锭 、 多晶硅带及多晶硅薄膜铸造技术 [ 10 ] 。2 多晶硅锭的铸造技术多晶硅锭铸造技术是降低电池成本的主要途径之一 ,该技术可直接用纯度较低的硅作为原料 ,经过加热熔化 、 成形及冷却得到多晶硅锭 。 与单晶硅拉制过程相比 ,多晶硅锭铸造技术具有以下优点 [ 11 ] ① 省去了昂贵的单晶拉制过程 ,节能 ; ② 可直接得到方锭 ,与拉制单晶圆棒相比 ,在切割制备硅片的过程中比较省料 ,提高了硅料的利用率 ,且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度 。经过多年的研究 ,目前多晶硅锭的铸造技术主要有 铸锭浇注法 ingot casting 、 定向凝固法及电磁感应加热连续铸造 EMCP 等 [ 12～ 14 ] 。615专 题 论 述 特种铸造及有色合金 2008 年第 28 卷第 7 期 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net2. 1 铸锭浇注法铸锭浇注法于 1975 年由 Wacker 公司首创 [ 15 ] ,其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化 ,而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固 ,从而得到等轴多晶硅 ,基本原理见图 1 。近年来 ,为了提高多晶硅电池的转换效率 ,也有人对此传统工艺加以改进 ,通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制 ,形成一定的温度梯度和定向散热的条件 ,获得定向柱状晶组织 [ 16 ] 。图 1 铸锭浇注法生产原理示意图1. 固态 2. 液态 3. 熔炼坩埚 4. 涂层 5. 凝固界面 6. 模具由于浇注法用的坩埚 、 模具材料多为石墨 、 石英等 ,所以用该法制备的多晶硅中氧 、 碳等杂质元素含量较高 。 同时 ,硅熔体在高温时与石墨发生反应 ,加之硅凝固过程中的体膨胀作用 ,易造成硅锭与石墨模具的粘连 ,冷却后难以脱模 。为了避免以上缺陷 ,研究者们经过多年的研究实践 ,在坩埚 、 模具的内工作表面上涂上一层膜 ,以防止坩埚 、 模具等对硅的污染及起到一定的润滑脱模作用 [ 17 ] 。 多年来通过对各种涂膜材料性能及所 制 得 硅 锭 品 质 的 对 比 研 究 后 , 目 前 主 要 采 用Si3N 4 [ 18 ] 、 SiC2Si3 N 4 [ 19 ] 、 SiO/ SiN [ 20 ] 、 BN 等 。除 此 之外 ,大面积化 ,即增加坩埚或模具的体积表面比 ,从而减小熔体与坩埚或模具的接触面积 ,亦有利于杂质的降低 [ 21 ,22 ] 。为提高多晶硅锭品质从而提高电池效率 ,近年来对该法硅料熔炼过程也进行了研究 ,采用了一些新的熔炼技术 ,如利用真空除杂作用及感应熔炼过程中电磁力对熔体的搅拌及促使熔体与坩埚的软或无接触作用 ,采用真空条件下的电磁感应熔炼或冷坩埚感应熔炼来对原料硅进行加热熔化等 。浇注法工艺成熟 、 设备简单 、 易于操作控制 ,且能实现半连续化生产 ,其熔化 、 结晶 、 冷却都分别位于不同的地方 ,有利于生产效率的提高和能耗的降低 ;然而 ,其熔炼与结晶成形在不同的坩埚中进行 ,容易造成熔体二次污染 ,同时受熔炼坩埚及翻转机械的限制 ,炉产量较小 ,且所生产多晶硅通常为等轴状 ,由于晶界 、 亚晶界的不利影响 ,电池转换效率较低 [ 23 ] 。2. 2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼 ,而后通过控制熔体热流方向 ,以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度 ,从而进行定向凝固得到柱状晶的过程 。 对于熔体热流方向的控制 ,目前采用的方法较多 ,主要有 以一定的速度向上移动坩埚侧壁 、 向下移动坩埚底板 、 在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域 、 从下向上陆续降低感应线圈功率等 。实际应用的定向凝固基本方法主要有 热交换法 H EM 、 布里曼法 Bridgman 等 ,基本原理见图 2 。a 热交换法 b 布里曼法图 2 定向凝固法基本原理示意图1. 冷却水或气 2. 坩埚 3. 液态 4. 固 / 液界面 5. 固态 6. 热源热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却 ,从而使熔体自上向下定向散热 ; 而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域 ,从而建立起定向凝固的条件 。 实际生产应用中 ,通常都是将两者综合起来 ,从而得到更好的定向效果 。与铸锭浇注法相比 ,定向凝固法具有以下一些优点 ① 在同一个坩埚中进行熔炼与凝固成形 ,避免了熔体的二次污染 ; ② 通过定向凝固得到的是柱状晶 ,减轻了晶界的不利影响 [ 24] ; ③ 由于定向凝固过程中的杂质分凝效应 ,对硅中平衡分凝系数远小于或大于 1 的杂质有一定的提纯作用 [ 25] 。因此 ,定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高 。目前 ,市场上 50 以上的多晶硅均是由该所法生产 [ 26 ] 。但其能耗大 、 生产效率低最高仅 2～ 3 cm/ h 、 非连续性操作 、 产能较小 、 坩埚耗费大 [ 27 ,28 ] ,其硅锭制备成本较高 。2. 3 电磁感应加热连续铸造 EMCP多晶硅电磁感应加热连续铸造技术于 1985 年由Ciszek 首先提出 ,而后在日本得到深入的研究 ,并将其成功应用到工业生产中 ;法国的 Francis Durand 等人在Photo2watt 公司的合作下 ,也于 1989 年将此方法应用到太阳能电池用多晶硅的生产制备中 。 近年来 ,由于其表现出的各方面的优点 ,国外科研机构对此进行了研究 。 电磁感应加热连续铸造法的最大特点是 它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理 ,集两者优点与一体 ,其基本原理见图 3[ 29 ] 。电磁感应加热连续铸造过程中 ,颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中 ,通过熔体预热及线圈感应加热熔化 ,随下部硅锭一起向下抽拉凝固 ,从而715太阳能电池用多晶硅铸造技术研究进展 郭景杰等 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net图 3 电磁感应加热连续铸造 EMCP 原理图1. 线圈 2. 坩埚 3. 石墨感应器 4. 颗粒硅 5. 氩气 6. 水 7. 真空泵 8. 绝热套 9. 石墨底托实现过程的连续操作 。由于硅在低温下电阻不满足感应加热的条件 ,所以起初坩埚底部加以石墨底托进行预热启熔 。与以上两种方法相比 ,电磁感应加热连续铸造具有以下一些优点 [ 30～ 34 ] ① 感应熔炼过程中 ,熔体与坩埚无接触或软接触 ,有效避免了坩埚对熔体的污染 ,经研究发现 ,所得锭中各杂质含量基本与原料相同 ,氧含量有所降低 ,铜略高 ; ② 冷坩埚寿命长 ,可以重复利用 ,有利于硅锭制造成本的降低 ; ③ 由于电磁力的搅拌作用及连续铸造 ,铸锭性能稳定 、 均匀 ,避免了常规浇注法过程中因杂质分凝导致的铸锭头尾质量较差 、 需切除的现象 ,有利于材料利用率的提高 ; ④ 连续铸造有利于生产效率的提高 ,据报道已达 30 kg/ h 左右 [ 35] 。与此同时 ,也具有特有的一些缺陷 ① 所得多晶硅锭晶粒较小 ,外围贴壁晶粒尺寸小于 1 mm ,中间部分稍大 ,但也仅 1～ 2 mm ; ② 所得多晶硅晶内缺陷较多 。由于其所制备的多晶硅所含杂质较少 ,而晶内缺陷却较多 ,因而在此对电池转换效率影响最大的不是高的杂质含量 ,而是晶内缺陷 。 而晶内缺陷有一定的内除杂作用 即杂质大多集中于缺陷附近 ,所以 ,常规的外除杂已无多大意义 ,为此 ,研究开发了钝化技术 [ 36] ,以用来提高电池性能 。本实验室对冷坩埚连续定向熔铸多晶硅进行了探索性的研究 ,基本上解决了硅料的启熔 、 稳定熔池的控a 宏观照片 b 微观结构图 4 冷坩埚连续定向熔铸多晶硅照片制等问题 ,抽拉出直径为 30 mm 、 长度超过 80 mm 、 外层为 1～ 2 mm 晶粒斜向生长 、 中心为定向柱状晶的硅棒 ,试样组织见图 4 。3 硅带的铸造技术在太阳能电池的制备过程中 ,材料成本 硅片 占据很大的比例 ,几乎占了总成本的 50 ～ 70 [ 37～ 39] 。对于多晶硅锭 ,切片过程造成材料损失及硅片表面损伤 ,以致切片后需要适当的蚀刻及打磨处理 ,造成成本大幅度提高 [ 40 ] 。 另外 ,近年来光伏市场一直保持在两位数的高速发展状态 ,市场太阳能级硅原料严重短缺 [ 41 ] 。正是出于降低电池成本及缓解原料短缺现象 ,多晶硅薄片生产技术发展较快 ,硅带就是其中之一 。 硅带无须切片即可使用 ,有利于材料收得率的提高和最终硅片制造成本的降低 。其用途主要有二 一是对于高品质的硅带 ,可以直接用来制造硅片 、 供太阳能电池使用 ;二是对于冶金级等低品质的硅带 ,则用来作为衬底材料 。自 20 世纪 80 年代以来 ,对多晶硅带生长技术进行了大量的研究 ,相应提出的方法有 20 余种 ,至今尚存且在继续研究与利用的仅有 5 种 。 按其制备材料 ,大体可将其归为两大类 一是直接用硅料制备的纯硅 含少量原硅料中的杂质 硅带 ; 二是硅在其他材料作为衬底的条件下生长制备的硅带 。3. 1 纯硅带的铸造对于纯硅带的铸造技术 ,国内外研究开发的较多 ,尚存 的 主 要 有 条 带 法 String ribbon [ 42 ,43 ] 、 蹼 状 法Dendritic web [ 44 ,45 ] 、 定边喂膜生长法 EF G [ 40 ] 及颗粒硅带法 SSP [ 46 ] ,其基本原理见图 5～图 7。图 8 为德国 Bernard Nacke 等人用 EF G 法生产的六边形硅带 筒 [ 47 ] 。815特种铸造及有色合金 2008 年第 28 卷第 7 期 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net条带法与蹼状法基本原理相同 ,通过绝热条带或枝状网在拉出硅熔体的过程中带出硅液冷却结晶 ,从而制备硅带 ,实际上条带法就是因为其易于控制 ,近年来在蹼状法基础上发展而来 ; EF G 法是通过将石墨模浸入硅熔体中 ,硅液依靠毛细作用上升进入石墨模缝冷却结晶 ,而后即可依靠硅自身的支撑作用拉制硅带 [ 48 ] ; SSP法则是将颗粒硅平铺于预制板上 ,拉动平板 ,从而带动硅料进入 、 离开加热区域 ,从而进行硅料的加热熔化及结晶凝固 ,制备硅带 。其中 ,EF G 法工艺较为成熟 ,目前硅带基本上均由此法生产 ;而 SSP 法制备成本较低 ,尤其是利用低品位 冶金级 硅料制备薄膜硅衬底用硅带时成本低的优势较为明显 。 另外需要注意的是 ,蹼状法得到的一般来讲不是多晶硅硅带 ,而是一种准单晶 。图 8 EF G法生产的六边形硅 带 筒3. 2 衬底材料上硅带的铸造常见衬 底 材 料 上 硅 带 的 铸 造 方 法 主 要 为 RGS Ribbon growt h on subst rate 法 ,其原理见图 9[ 49 ,50 ] 。与其他硅带生长方法相比 , R GS法最大的区别在于其晶粒生长方向不是平行于拉制方向 ,由于坩埚衬底对硅液的冷却作用 ,其结晶垂直于拉制方向 。另外 ,正是由于衬底的这种冷却作用 ,硅液冷却结晶较快 ,从而硅带拉制生产速度快 ,生产效率较高 [ 51 ] 。图 9 RGS 法基本原理示意图1. 异质形核 2. 硅熔体 3. 坩埚 4. 衬底 5. 硅带 6. 传导散热器4 多晶硅薄膜的成形技术如同硅带一样 ,薄膜硅亦无须切片即可用来制备太阳能电池 ,有利于硅材料的节省和电池最终制造成本的降低 ;另外 ,薄膜硅有源区薄 ,可 “ 容忍” 少子扩散长度较小 ,即使材料品质有所下降也不致影响器件性能 。 正是由于以上这些优点 ,薄膜硅电池近年来受到了国内外众多学者的广泛关注和深入研究 。目前 ,对于多晶硅薄膜的生产制备技术研究开发和产业化开发的较多 ,但大体可归纳为 3 种 [ 52 ,53 ] 。4. 1 低温技术低温技术通常指的是以玻璃等为衬底的多晶硅薄膜生长技术 。 由于玻璃完全熔化温度 600 ℃ 的限制 ,多晶硅沉积及电池模片处理温度均只能在此温度以下 ,低温技术因此而得名 。日本 Kaneka 公司 、 澳大利亚太平洋光伏公司等均已在玻璃衬底上以 PECVD 等离子增强化学气相沉积 法 [ 54 ] 生长多晶硅薄膜 ,制备出了薄膜电池 。 其中 ,对于硅沉积层晶化采用的技术主要有准分子激光晶化 EL A [ 55] 、 固相晶化 SPC 等 。一般来讲 ,低温技术衬底材料成本低 、 工艺简单 、 能耗小 ;但其沉积生长速度低 ,且所得多晶硅薄膜晶粒尺寸小 ,电池转换效率低 。4. 2 高温技术高温技术指的是在耐高温衬底材料 如石墨 、 功能陶瓷 [ 56 ] 以及硅基材料 [ 57 ] 等 上 ,在高温 一般来讲高于900 ℃ 下 ,以高沉积速度 ≥ 0. 5 μ m/ min 及硅经过液态再结晶制备多晶硅薄膜的工艺 。 目前 ,该技术多采用R TCVD 快速热化学气相沉积 法沉积多晶硅薄膜 ,且为获得更好的电池性能 ,大都采用了 ZMR 区域再结晶 技术 。其中 ,日本的三菱公司 、 德国的 Fraunhofer研究所 [ 58 ] 等在这方面均取得了可喜的成绩 。在众多的衬底材料之中 ,硅基材料导电性好 ,与多晶硅薄膜没有热匹配问题 ,孔隙度 、 粗糙度等问题也易于解决和控制 ,所以 ,近年特别引人注目 。如以低品质SSP、 SR 硅带作为衬底 ,以此来制备多晶硅薄膜技术的研究得到了快速的发展 。由于是在较高温度下进行 ,与低温技术相比 ,该技术产能大 、 所得多晶硅薄膜晶粒尺寸大 ,从而电池效率高 ;不过 ,高温下衬底杂质容易扩散到硅有效层中 ,所以对于衬底材料要求较高 ,廉价衬底材料难得 ,且工艺过程能耗大 、 工艺复杂 、 成本高 。4. 3 层转移技术层转移技术为先在高品质晶硅衬底 如 FZ 硅片 上沉积或外延生长硅薄膜 ,经过一定加工处理后利用层转移技术 ,将硅薄膜层剥离并转移到廉价衬底 如玻璃 上 ,从而实现晶硅衬底反复使用的硅薄膜生长技术 。 常用的层转移技术为 V EST Via hole Etching for t heSeparation of Thin2films 工艺 ,其表面是热氧化加再结晶化的硅晶种层 ,三菱公司就是用此技术 。 其他利用了多孔硅 分 离 技 术 的 还 有 PSI Porous SI 工 艺 、 SPSSintered Porous Si 工艺及 EL TRAN Epitaxial law2yer Transfer 工艺等 。另外 ,除三菱公司以外 ,索尼公司 、 物理电子学研究所 、 澳大利亚国立大学等也都对此技术进行了深入的研究 ,取得了可喜的成果 。层转移技术由于使用高品质晶硅衬底沉积或外延生长硅薄膜 ,避免了高温技术过程中低品质衬底杂质向硅薄膜层中扩散的现象 ,因而所得硅薄膜制备的电池转915太阳能电池用多晶硅铸造技术研究进展 郭景杰等 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net换效率较高 。 另外 ,采用层转移技术 ,可用廉价材料 如玻璃 作为衬底材料 ,而原高品质衬底经剥离后可重复使用 ,因而有利于硅薄膜制造成本的降低 。5 总结多晶硅作为目前太阳能电池的最主要材料 ,其低成本化依旧是今后发展的主要方向 。 因此 ,对于太阳能电池用多晶硅铸造技术的研究必将得到进一步的深入 。锭作为目前多晶硅材料主要成型形式 ,通过温度的精确控制 ,以求得到定向组织的浇注法为其主要成形技术 ,正朝着大锭化方向发展 ,而新近研究开发的电磁冷坩埚感应加热连续铸造法 ,由于其潜在的优点 ,通过进一步的工艺改进 ,必将得到长足的发展 。 硅带及薄膜具备大幅降低成本的潜在优势 ,亦将得到人们更广泛的关注 ,其研究必将进一步深入 。参 考 文 献[ 1 ] ALVIN D C. Photovoltaics clean power for t he 21st century[J ].Solar Energy Materials and Solar Cells ,2006 ,90 15 2 17022 180.[ 2 ] 王建华 , 吴季平 , 徐伟 . 太阳能应用研究进展 [J ]. 水电能源科学 ,2007 ,25 4 1552158.[ 3 ] 罗雪莲 , 吴麟章 , 江小涛 , 等 . 太阳能电池及其应用 [J ]. 武汉科技学院学报 ,2005 ,18 10 36238.[ 4 ] BRU TON T M. General trends about photovoltaics based on crys2talline silicon[J ]. Solar Energy Materials and Solar Cells ,2002 ,72124 3210.[ 5 ] GREEN M A. Crystalline and t hin2film silicon solar cells state ofthe art and future potential [J ]. 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