工业化Al2O3沉积技术在硅太阳能电池表面钝化中的应用研究

工业化 Al2O3 沉积技术在硅太阳能电池表面钝化中的应用研究摘要 新一代工业化硅太阳能电池的目标转换效率在 20以上。在硅片厚度不断减薄的趋势下，为了实现这一目标，就必须为电池的前、背表面提供高效的钝化技术。在此之前，开发出一种可提供高质量背表面钝化的合适介质材料一直被认为是一项关键的技术难题。而近期，采用原子层沉积（ ALD）技术生长 Al2O3 则被证明是一种近乎完美的制备这种介质层的技术。 不过， 传统的 ALD技术要受限于其 2nm/min 以下的沉积速率， 这一较低的沉积速率不能满足工业化太阳能电池的生产需求。 本文对分别采用三种不同的工业化沉积技术所获得的Al2O3 膜层的钝化质量进行了对比，这三种沉积技术分别是高速空间 ALD技术，等离子体增强化学气相沉积技术（ PECVD）和反应性溅射技术。前言对于实验室高效硅太阳能电池而言，可以通过采用热氧化（≥ 900℃） SiO2 生长工艺来抑制载流子在表面的复合。 特别是在轻掺杂的背表面， 可以达到非常低的表面复合速率 （ SRV）水平。背表面处，热氧化生长的 SiO2 层结合蒸镀的 Al 膜，在经过约 400℃左右的退火处理之后 （即所谓的 “ 退火 “ 工艺） ， 可在低电阻率 （约 1Ω cm） 的 p 型硅片上将 SRV降低至 20cm/s以下 [2] 。除此之外，电池背表面的 SiO2/Al 叠层结构还可作为近带隙光子的极佳反射器，可显著提升 （背表面的） 限光特性并以此提高电池的短路电流。 但是为什么迄今为止热氧化技术仍没有被广泛应用于工业化太阳能电池的生产当中呢一个主要原因就是硅片中体少子寿命对高温工艺的高敏感性，尤其是对于多晶硅片， 900℃以上的热氧化工艺通常可导致体少子寿命的明显衰退。 因此， 对于未来高效的工业化硅太阳能电池技术而言， 迫切需要一种新的低温表面钝化方法的出现。有人曾深入研究了另一种低温表面钝化工艺， 即采用 PECVD法在 400℃左右的温度下制备 SiNx 膜来代替热氧化法制备 SiO2 膜。 同样， 此法可在低电阻率的 p 型硅片上得到与热氧化制备 SiO2 相媲美的较低的 SRV值。但是，当将这一技术应用于基于 p 型硅的 PERC（发射极及背表面钝化电池）电池时，电池短路电流相较于采用 SiO2 钝化电池背表面时有大幅下降。出现这一现象的原因主要是由于在 SiNx 膜层内，固定的正电荷密度较大，导致 SiNx下方的 p 型硅电性能出现反转， 而这一反转层与基底中金属接触区的耦合导致了短路电流密度和填充因子都明显受损，这种负面效应即人们所知的寄生电容效应。“ 试验证明 Al2O3 可提供良好的表面钝化效果 “所幸的是，具有负电荷特性的 Al2O3 介质层已被证明可为低电阻的 p 型、 n 型以及硼和Al 掺杂的 p型发射极提供良好的表面钝化效果。 Al2O3 可通过各种技术来沉积，例如 ALD、PECVD以及反应性溅射技术。 尤为可贵的是， Al2O3 被证实非常适用于 PERC电池的背表面钝化， 这正是拜 Al2O3 所具有的固定负电荷可完全消除寄生电容所赐。 本文系统地比较了不同沉积技术获得的 Al2O3 膜的钝化效果。采用实验室反应设备（等离子体辅助及热 ALD）进行原子层沉积 , 所制备的膜层具有出色的表面钝化质量效果。然而，传统的常规 ALD反应设备由于其沉积速率过低（ 2nm/min），而不适用于工业化太阳能电池的生产。故另一方面，我们也将证明 对于在不久的将来内将 Al2O3 膜技术植入工业化太阳能电池生产而言， 高速空间 ALD、 PECVD以及反应性溅射技术具有极大的发展潜力。原子层沉积在 ALD工艺中，每个周期内可生长一层单分子层的 Al2O3，而每个周期包含两个 “ 半反应 “ ，如图一所示。在第一个 “ 半反应 “ 中，三甲基铝（ TMA）分子与吸附在表面的羟基团发生反应。在第一个 “ 半反应 “ 结束的时候，铝原子与甲基团将表面覆盖，而沉积腔室中剩余的TMA分子也不会再与表面反应。 然后再经过惰性气体或氧气吹扫腔室后， ALD周期的第二个 “半反应 “ 即会开始。 人们可以通过两种不同的实现方式来完成第二个 “ 半反应 “ 其中在热 ALD工艺中，可在沉积腔室中注入水蒸气，水分子会很快与 Al-CH3 化合物发生反应，并吸附在（基底）表面，氢与甲基团反应生成甲烷，氧与铝反应生成氧化铝。而在等离子体辅助 ALD工艺中（等离子体 ALD），在基底上方将激发形成氧等离子体，含氧自由基并能有效地与甲基团及基底表面的铝反应。 本文中所提及的牛津仪器公司的 “FlexAL“ 沉积系统采用了远程感应耦合等离子体（ ICP）源，这种源的使用意味着氧等离子体将不会在 Al2O3 沉积的过程中与硅片表面直接接触。 这种远程等离子体沉积技术众所周知的好处， 就是不会在基底表面引发等离子体损伤，因此非常适用于为硅片提供良好的表面钝化。在传统的 ALD工艺技术中， 两个 “ 半反应 “ 的分隔是通过交替改变工艺气体中的掺杂剂来实现的。 暴露时间只有几毫秒却足以保证表面生长的完全饱和。 然而， 在两种前驱气体掺杂剂使用之间， 反应腔室需要经过惰性气体地吹扫， 然后再将工艺腔室中的残余工艺气体和反应产物抽走。 为了消除寄生 CVD工艺进而确保纯 ALD工艺， 需要用泵抽几秒钟， 这就将生长速度限制在了 2nm/min 左右。 从而使得传统的 ALD技术并不适用于高产能的工业化太阳能电池生产。最近， Poodt 等人提出了一种高速 ALD构想， 这种构想是基于空间隔离 ALD“ 空间 ALD“技术，采用这种方法可将沉积速率提升至 70nm/min。不同于传统工艺中按时间次序隔离的方法， 两个 “半反应 “ 在空间上被隔离开来 （见图二），从而省略了在中间过程中需要泵抽的步骤。 在荷兰国家应用科学研究院开发的第一台实验型原理机中， 这种空间隔离的设想通过旋转位于圆形反应设备顶端下方的硅片得以实现， 该反应设备的顶端包含了 TMA和水蒸气的入口， 被压缩氮气流所形成的气体支撑盘分开。 由于两个反应区被氮气流密封， 所以可以有效地避免工艺气体之间的相互反应， 并在常压条件下进行沉积工艺， 这也是该技术在工业应用上的又一优势。 最近， 空间 ALD设计已经在 p 型和 n 型硅片上取得了良好的表面钝化效果。值得指出的是， 两家分别名为 SoLayTec 和 Levitech 的公司目前正在开发研制基于空间ALD技术的高产能（高达 3000 硅片 / 小时）反应设备，并将在不久的将来实现商业化应用。届时该技术还将在硅片背面增设附加气体支撑盘的可选配设计， 从而可同时满足双面漂浮硅片往复式和单方向的传输要求。“ 高速空间 ALD， PECVD及反应性溅射技术对于 Al2O3 在工业化太阳能电池生产中的应用具有极大潜力 “图三显示了在以电阻率为 1.3 Ω cm的 p 型区熔硅（ FZ-Si ）为基底的电池上，采用等离子体辅助、 热和空间 ALD法沉积 Al2O3 作钝化层， 所测得的电池有效少子寿命 τ eff 随注入密度 Δ n 变化的曲线。有效少子寿命的测试方法采用了光电导衰减法（ PCD），所使用的设备是 Sinton 少子寿命测试仪。所有 Al2O3 膜层在沉积后均经过了（ 400 50℃）、约 15 分钟的后退火处理，以激活表面钝化性能。从图三中可以看出，三种 ALD技术所制得的 Al2O3薄膜都具有出色的表面钝化质量， 并在整个注入密度值范围 （ 1013～ 1015cm-3） 内表现出了对注入（密度）极弱的依赖性。在所测试注入（密度）范围内，等离子体 ALD法沉积所得的Al2O3 膜上测得的有效的少子寿命值介于 3～ 4.8ms 之间。当 Δ n1015cm-3 时，少子寿命为4.8ms，这个值远比在通常情况下，晶体硅片本征少子寿命的经验上限值要高，表现出了几近完美的表面钝化效果，甚至好于先前采用热生长、并经过 “ 退火 “ 处理所获得的 SiO2 膜的表面钝化效果。 假定体少子寿命是无限的， 我们可以采用下列简单的关系式计算出 SRV的上限值 Smax SmaxW/2τ eff 。此处 W290μ m 是所测量的硅片厚度。根据这个关系，τ eff4.8ms ，对应于 SRV上限值 Smax3cm/s。由于所测量的少子寿命高于先前所说的硅片的本征寿命， 而 SRV的下限值是 Smin0cm/s， 故实际情况下， SRV是介于上限和下限两个值之间 -- 而这一数值则小得不足以在普通太阳能电池上表现出来。本文中提及的 SRV值均为Smax。最重要的是，从图三可以得出这一结论传统热 ALD与空间 ALD技术都可提供质量极高的Al2O3 膜的表面钝化， 当少子寿命为 2ms时， 相应的 SRV上限值为 Smax7cm/s， 两种技术所获得的薄膜少子寿命在整个所测试的注入（密度）范围内，随注入（密度）的变化而发生的变化几乎可以忽略不计。 可以非常明显地看出， 高速 （本文中实验采用了 14nm/min 的速度）空间 ALD技术可获得与传统的低速（ 2nm/min）热 ALD同样好的表面钝化效果。空间 ALD、 PECVD和溅射技术除了空间 ALD技术，近期的研究也表明，还有另外两种技术也十分适用于表面钝化层Al2O3 膜的沉积。 PECVD[14， 15， 21] 技术已被证明可以在电阻率为 1Ω cm的 p 型区熔硅上实现 10cm/s 的 SRV值，而反应性溅射技术在类似材料上 SRV值则要低至 55cm/s 。除了采用空间 ALD技术沉积 Al2O3 膜，本文还研究了采用在在线式 in-line 微波远程PECVDRothRau， SiNA系统和 RF磁控溅射实验室系统中沉积得到的 Al2O3 膜的钝化质量。后者采用了可在 O2/Ar 氛围中发生反应式溅射的铝靶， 而 PECVD系统则采用 TMA和氮氧化合物作为工艺气体。图四比较了在电阻率为 1.3 Ω cm的 p 型区熔硅片上， 以 Al2O3 膜作钝化膜测量所得的有效少子寿命。 在 Al2O3 的沉积方面， 本文采用了三种公认为是最有实用前景的工业化沉积技术，它们分别是（ⅰ）空间 ALD；（ⅱ） PECVD；以及（ⅲ） RF磁控溅射。通过图四中对少子寿命的直观比较，可以明显看出，空间 ALD技术和 PECVD技术可获得 Smax值 10cm/s，效果要优于溅射法制备 Al2O3。不过，溅射法制备 Al2O3 钝化层在所测试的注入（密度）范围内，能达到表面表面复合速率介于 35～ 70cm/s 之间，对于下一代工业化高效太阳能电池而言，这仍然是可以接受的。“ 以反应式溅射法制备 Al2O3 作背钝化的 PERC电池，有研究中发现其效率可达 20.1“另外一个非常重要的因素就是在退火步骤中表面钝化的稳定性。 退火步骤一般会应用在太阳能电池生产中的丝网印刷工序中，该工序用于对太阳能电池的金属化。在本次实验中，将需要测试少子寿命的样品在工业用红外传输带熔炉（ Centrotherm 接触式烧结炉DO8.600-300-FF ）中进行退火，所设定温度为 920℃（测量所得峰值温度为～ 800℃）。图五显示了少子寿命随注入（密度）的变化而发生的变化以及相应的烧结后的表面复合速率。采用空间 ALD技术沉积所得的 Al2O3 表现出了最好的烧结稳定性， 在整个注入范围内所测得的烧结后 SRV值约为 20cm/s 。而通过在线式 in-linePECVD 沉积得到的 Al2O3 膜在烧结后同样具有良好的钝化质量， 在所测试的注入 （密度） 范围内所测得的 SRV值介于 30～ 80cm/s之间。而溅射法制备的 Al2O3 膜在烧结后，表面复合速率上升最为剧烈， SRV值介于 300～800cm/s 之间。很明显，溅射法制备 Ail2O3 需要进一步的优化，而 PECVD法和空间 ALD法制备 Al2O3，特别是后者则可被直接应用于太阳能电池的丝网印刷工艺中。由于大面积在线式 in-linePECVD 系统已经被广泛应用于市场，因此在短期内 PECVD是最理想的 Al2O3 的沉积技术；而值得推荐的中、长期沉积技术则应是超快速的空间 ALD技术，相比于 PECVD技术， 空间 ALD技术减少了 TMA的气体消耗， 并能消除反应室器壁上的寄生沉积， 且占地面积更小的沉积系统及其相关技术也正在研发当中。此外， ALD技术可提供高质量、无针孔的Al2O3 膜，并可实现共形膜 conformalfilm 地沉积，这很可能会为未来先进的太阳能电池提供有益的支持。PERC太阳能电池本文也进行了将分别采用等离子体 ALD、 热 ALD和溅射法等技术制备的 Al2O3 作背钝化层应用于发射极及背表面钝化的太阳能电池（ PERC）的实验研究， PERC的工艺流程参见文献。图六显示了 PERC的电池结构， 其特征是在方块电阻为 100Ω / □的 n型前发射极上， 采用 PECVD制备 SiNx 薄膜作为前表面钝化层，背表面则采用介质层系统进行钝化，如表 I 第一列数据所示。 前表面栅线的制备采用铝的浅掩模蒸发， 而背表面则在经过点接触开槽后由铝蒸发覆盖进行完全金属化 （背金属接触比例为 4） 。 表 I 归纳了在标准测试条件下 （ 25℃，100mW/cm2， AM1.5G）， PERC太阳能电池的最佳正常日照（ one-sun ）参数。测量表明，采用 ALD钝化的电池在开路电压（ Voc） 和短路电流密度（ Joc ）结果方面要明显好于溅射工艺所制备的 Al2O3。ALD钝化电池的 Voc 值均大于 660mV， Jsc 值均大于 40mA/cm2，这一结果表明， ALD技术在对 PERC电池背表面进行钝化方面具有极大的应用潜力。我们采用 PECVD技术在非常薄的 ALD-Al2O3 表面沉积了较厚的 SiOx 或 SiNx 层， 主要目的是为了提升电池内部的背表面反射。部分研究结果表明，采用等离子体 ALD制备 Al2O3 进行背表面钝化可获得 21.4的转换效率，而采用热 ALD制备 Al2O3 进行背表面钝化则可获得 20.7的转换效率。但采用溅射法制备 Al2O3，其钝化质量则明显劣于 ALD制备 Al2O3，其开路电压约低 10mV，短路电流密度约减少 1.5mA/cm2。尽管如此，以溅射法制备 Al2O3 作背表面钝化的 PERC电池，有实验表明其也可达到 20.1的电池效率，这也是采用溅射法制备 Al2O3 钝化层，首次获得的 20以上的电池效率。结论 尽管与 ALD技术和 PECVD技术相比， 溅射法制备 Al2O3 的钝化质量较差， 本文实验结果仍显示出溅射式 Al2O3 可用于效率在 20的 PERC电池的制作。而 ALD沉积制备 Al2O3 在同样的电池结构下，可将效率提升至 21.4。经过在传输带炉中的烧结，高速空间 ALD制备的Al2O3 膜的 SRV值可低于 20cm/s，而 PECVD所制备 Al2O3 的 SRV值则介于 30-80cm/s 之间，这表明采用空间 ALD 和 PECVD技术都可获得非常好的烧结稳定性；另一方面，溅射法制备Al2O3 烧结后 SRV值则降至 300cm/s。由此可得出这样的结论空间 ALD和 PECVD已可与丝网印刷搭配使用， 而溅射法制备 Al2O3 则在烧结稳定性上需要进一步的优化， 例如， 可以在溅射制备的 Al2O3 表面沉积富含氢的 SiNx 薄膜。由于高产能的 PECVD系统已经被广泛应用于市场，可以认为， PECVD技术将成为短期内最具有优势的 Al2O3 钝化层沉积技术。如果溅射法制备 Al2O3 在烧结稳定性方面能够得以进一步改善（例如使用 SiNx 覆盖层），该方法亦可成为能在短期内得以应用的另一种技术方案。而空间 ALD 技术则可能是最具吸引力的中、 长期技术方案， 这是由于该技术在前驱气体的使用和原子层沉积 Al2O3 的膜层质量方面，最具有总体优势。